WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

Особый интерес представляет выражение для Уравнения движения функций Грина электронов намагниченности в зависимости от магнитного поля и проводимости и локализованных электронов имеют вид:

температуры. Основной вклад в намагниченность вносят G + локализованные f – электроны с J = 5/2 и gJ = 6/7 и r r r* r Gim,i'm' w - Eim - ak ak V Gk = im,i'm', k,im,i'm' r r соответственно шестью возможными проекциями момента N k k (4) m = -5/2...5/2 (через единицу). Состояния с разными G + r r r проекциями момента m вносят вклад в состояние с Gk,i'm' w - - cimcim V Gim,i'm' = 0, k k,im N im im наименьшей энергией при конечных температурах по распределению Больцмана. Квантового смешения состояний с r r где Gim,i’m’ = <>w, Gk ; i'm' =<< ak ci+ >>w - функции 'm' различными m не происходит. Действительно, рассмотрим Грина в w - представлении. Взаимодействие Фаликовавыражение для точной функции Грина Gm(w) f - электронов Кимбала используется далее в упрощенном виде:

3/ как решение уравнения Дайсона с учетом энергии (10) nim < m=-5 / отталкивания f – электронов на одном ионе Ce:

- - Gm(w) = { Gm1 (w)- m(G)}, (6), ввиду большого Кулоновского взаимодействия f - электронов.

Итак, намагниченность на один ион Ce можно оценить где m(G) – собственная энергия, которую в Хартрив приближении свободных магнитных моментов (см. рис. 8):

Фоковском приближении можно представить диаграммами J Фейнмана на рис. 7.

g mµB B J m exp kBT M (B,T ) = ni (B,T )g µB m=- J, (11) J Z k (w) = + + m= 5/где ni(B, T) – решение уравнения (5). Фазовая диаграмма на рис. 9 в переменных B – T получена по правилу Максвелла из кривых, представленных на рис. 8. Полученная фазовая Hartree-Fock диаграмма в переменных магнитное поле – температура Рис. 7. Приближение Хартри-Фока для собственной энергии.

хорошо соответствует предыдущим более простым моделям, Согласно диаграмме, собственная энергия f – электрона выражается следующим соотношением:

m(w)= Hybrid (w)+ Hartree-Fock, (7) где r V(k) Hybrid (w) = i, r w - k - i k (8) 2 r = V (w - k )= i(w)V, Рис. 8. Намагниченность на один ион Рис. 9. Фазовая диаграмма – r k Ce в зависимости от магнитного поля перехода в металлическом Ce на при разных температурах.

плоскости магнитное поле – и Хартри-Фоковский вклад с учетом конечности величины U в Намагниченность насыщения всех температура, полученная по энергию имеет вид кривых при высоких полях правилу Максвелла из кривых, 3/ составляет gJJµB ~ 2.14 µB. аналогичных представленным на Hartree-Fock = U n.

im (9) рис. 7. Вставка: зависимость m=-5/ скачка магнитного момента на один атом Ce при переходе.

Энергия f-электронов есть полюса функции Грина Gi(w), так что квантово - смешанные состояния с различными (и отличными от нуля) nim намного выше по энергии даже если приведенным в литературе, а также экспериментам с таутомерным (или, в данном случае, спиновым) переходом.

соединениями, близкими по свойствам к металлическому Се. Молекулярная структура комплекса кобальта в Рассчитанная зависимость магнитного момента Се от низкотемпературной области представлена на рис. 10. Как магнитного поля и температуры, а также величина скачка следует из магнитохомических исследований, а также ЭПР намагниченности при переходе позволяют сделать вывод о спектра, это состояние характеризуется низким значением применимости техники взрывных мегагауссных полей к магнитного момента. Высокотемпературная фаза исследованию этого соединения. Следует отметить, что характеризуется высоким магнитным моментом, а также эксперименты уже запланированы и проводятся во ВНИИЭФ отличается от низкотемпературной длиной химических связей г. Саров. в молекуле. Спиновый фазовый переход по температуре характеризуется резким увеличением магнитного момента комплекса Co, что проиллюстрировано на рис. 11.

T = 293 K Рис. 10. Общий вид молекулы Рис. 11. Зависимость магнитного Рис. 12. Распределение d - электронов на кобальте и электронов на комплекса кобальта и длина связей момента комплеска кобальта от лигандах, дающих вклад в магнитное поведение.

(10-8 см) в высокотемпературной температуры в слабом Электронная структура комплекса Co изображена на магнитной фазе.

подмагничивающем поле. При комнатной температуре рис. 12. d-орбитали атома Co расщеплены на две группы – t2g и наблюдается аномалия, связанная с eg (рис. 12). Уровни группы t2g находятся ниже уровней eg, т.е.

фазовым переходом.

можно говорить об их экранировке уровнями eg от окружения.

В Главе 4 диссертации приведены результаты Состояния группы eg смешиваются с -орбиталями лигандов, исследования валентных таутомеров на примере образуя молекулярные орбитали различных конфигураций. В наноразмерного комплекса Co. Валентная таутомерия - это высокотемпературной фазе расщепление энергетических явление, при котором молекулы могут существовать в виде уровней приводит к стабилизации высокоспиновой нескольких изомерных форм с разной валентностью, конфигурации, в которой уровни eg заняты двумя электронами, переходящих друг в друга при некоторых условиях и а на уровне t2g имеется одна дырка. При низких температурах находящихся в динамическом равновесии. Переходящие друг уровни eg не заселены, а уровни t2g заселены полностью, при в друга молекулы называют таутомерами, а само явление - этом один электрон переносится на лиганды. Таким образом, Выражения для свободной энергии комплекса в общий электрический заряд увеличивается на атоме кобальта в низко (FLS)- и высокотемпературной (FHS) (спиновой) фазах низкотемпературной фазе по сравнению с равны:

высокотемпературной фазой. Общий спин комплекса кобальта ELS µBB LS kT (см. рис. 12) в низкоспиновой фазе составляется из FLS = -kT ln2e ch - TSvib, kT 3d 6 конфигурации иона Co (SCo = 0) и спина единственного SQ - лиганда (SL = 1/2), где SCo - спин Co, SL - спин лиганда.

(13) Высокоспиновая фаза имеет в своем составлена из 4µB B EHS sh 3d 7 конфигурации Co (SCo = 3/2) спинов двух SQ лигандов µB B kT HS kT FHS = -kT lne - 2kT ln2ch - TSvib.

(SL = 1/2 + 1/2), как показано на рис. 12.

µB B kT sh Важно отметить сходство зонной структуры комплекса kT Co (имеется в виду структура одной молекулы) и зонной структуры металлического Ce, изображеннй на рис. 6. В Спиновый фазовый переход происходит при условии FLS = FHS, случае Co, электроны на лигандах играют роль зоны откуда с использованием (13) можно получить:

проводимости (делокализованных электронов) в -TS BCr(T) 2k T E металлическом Ce. Спиновый фазовый переход в комплексе B (14) = Arccosh 1+ exp -1, Co при изменении температуры был успешно промоделирован B0 E kBT M.X.LaBute, R.V.Kulkarni, R.G.Endres, D.L.Cox. в работе J.Chem.Phys. 116, 3681 (2002) исходя из первопринципных где BCr – критическое магнитное поле фазового перехода, рассчетов методом Монте - Карло на основе гамильтониана B0 - критическое поле при нулевой температуре, Андерсона, схожего по форме с (3).

E = EHS - ELS – разница энергий основных состояний Энергетические уровни комплекса кобальта в высокоспиновой и низкоспиновой фаз, S = SHS –SLS – скачок зависимости от магнитного поля выглядят следующим энтропии при переходе. Между критическими значениями BCrit образом:

и T1/2 и независимыми параметрами модели существует связь.

~ LS Ее можно найти путем взятия пределов T 0, B 0 в E = ELS + gµBSzSQBz, (12) ~ ~ ~ соотношении (14):

HS 1 E = EHS + gµBSzHS Bz + gµBSzSQ Bz + gµBSzSQ Bz, BCrit = E 4µB, T1/ 2 = E S.

(15) где ELS (EHS) - энергия низкоспиновой (высокоспиновой) фазы с учетом Зеемановского расщепления, ELS (EHS) - часть энергии Семейство фазовых диаграмм в плоскости магнитное низкоспиновой (высокоспиновой) фазы, которая не зависит от поле – температура для комплексов кобальта с различными ~SQ ~SQ ~SQ 1 приложенного магнитного поля, S = S = S =1/2 – спин лигандами представлено на рис. 13. Как видно из графика, при ~HS низких температурах магнитное поле перехода находится в одного SQ – лиганда, S = 3/2 – спин иона Co в мегагауссном диапазоне (120 – 220 T).

высокоспиновой фазе, B – приложенное магнитное поле, g = 2 – фактор Ланде.

где nd – число заполнения магнитного d – уровня иона Co, nd - усредненное значение nd по всем состояниям, – константа. Результаты рассчетов, аналогичных уже приведенным выше для металлического Ce, хорошо согласуются с результатами модели свободных магнитных моментов (например с уравнением (14)).

Основываясь на проведенных рассчетах была дана рекомендация для проведению мегагауссных экспериментов.

Образцы были любезно предоставлены Институтом металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева. Сам эксперимент был проведен экспериментаторами во ВНИИЭФ г.Саров. Прямой результат представлен на рис. 14. Сплошной линией обозначено магнитное поле, нарастающее экспоненциально со временем. Магнитный отклик образца, Рис. 13. Фазовая диаграмма перехода low spin – high spin в изображенный точками, получен методом компенсационных валентных таутомерах кобальта, индуцированная внешним катушек. В поле B = 100 T наблюдается аномалия, связанная со магнитным полем.

спиновым фазовым переходом. Следует отметить, что это криическое значение магнитного поля находится в рамках Более точный рассчет данного фазового перехода был проведен на основе гамильтониана Андерсона примесной модели металла:

V + + + r r r r H = ak ak + cimcim + (ak cim + H.C.), (16) Eim k r r N k m=- J,...,J k ;i;m i где ak (ak+), cim (cim+) – операторы уничтожения (рождения) электронов c волновым вектором |k> на SQ - лигандах и f - электронов на i - й молекуле соответственно. Здесь, как и в случае с металлическим Ce, важную роль играет энергия гибридизации, но только s – и d – электронов. Однако в случае с комплексом кобальта важно также учесть энергию Франка - Кондона как дополнительное эффективное взаимодействие в виде H = q, q = H (nd - nd ), H (x) =, (17) F -C Рис. 14. Прямой результат мегагауссного эксперимента (точки) и e- x + приложенной магнитное поле (сплошная линия).

>> 1, оригинальной модели, описанной выше. Экспериментально эксперимент и его интерпретация в данной главе хорошо полученый сигнал пропорционален производной магнитного согласуются с выводами последней работы.

момента образца по времени. Используя данные по измерению магнитного поля, осуществляемого независимо, была построена кривая зависимости магнитного момента образца от магнитного поля, представленная на рис. 15. Эту кривую интересно сравнить с кривой эффективного магнитного M, момента в зависимости от температуры в слабом подмагничивающем поле, изображенную на рис. 11. Они усл.

имеют определенное сходство, а именно плавность перехода ед от низкоспинового к высокоспиновому состоянию. Это напрямую не следует из предложенной модели свободных ионов. По всей вероятности здесь играют роль гибридизационные эффекты между «локализованным» сильномагнитным d - электроном на ионе Co и «делокализованными» слабомагнитыми электронами на SQ - лигандах. Учет этих эффектов был осуществлен в Главе B, T диссертации для металлического Ce. В частности там Рис. 15. Намагниченность комплекса кобальта в зависимости от магнитного поля при температуре T = 4.2 K.

пояснялось, что варьируя гибридизационный параметр можно получить как скачок числа магнитных электронов на Co, так и плавное его изменение.

Заключение Вся совокупность имеющихся экспериментальных 1. Разработана модель мультипольного разложения данных по комплексу Co сводится к двум точкам на фазовой магнитных полей для описания магнитного состояния и диаграмме в плоскости магнитное поле – температура. Эта магнитоиндуцированных спиновых фазовых переходов в информация позволяет рассчитать важные параметры молекулярных магнитах в сильных магнитных полях на комплекса Co: скачок энтропии S и изменение энергии примере молекулы Fe30.

основного состояния E при фазовом переходе. Подстановка 2. Обнаружено аномальное поведение компонент значений критической температуры T1/2 = 300 K (при B = 0 T) и октупольного момента молекулы Fe30 во внешнем магнитном поля BCrit = 100 T (при T = 4.2 K) в формулу (15) дает значения поле, а именно резкие скачки компонент при плавном S 0.896 R/моль и E = 2.23 кДж/моль. Как уже отмечалось поведении дипольного момента молекулы. Предложена ранее, в литературе присутствуют расхождения по поводу геометрия эксперимента для обнаружения данных аномалий.

величины S. Так, в работе M. Adams, David M. Hendrickson.

3. Разработана модель магнитоиндуцированного J.Am.Chem.Soc., 118, 46 (1996) приводятся аргументы в пользу спинового фазового перехода в материалах с переменной S ~ 10 R/моль, однако в более поздней работе M.X.LaBute, валентностью в сильном магнитном поле на основе модели R.V.Kulkarni, R.G.Endres, D.L.Cox. J.Chem.Phys. 116, примесного металла Андерсона с учетом взаимодействия (2002) приводится величина S ~ 1 R/моль. Проведенный Фаликова – Кимбала. Получена фазовая диаграмма в переменных магнитное поле – температура, а также Публикации по теме диссертации зависимость магнитного момента на один ион Се от Статьи магнитного поля и температуры, величина скачка магнитного момента при переходе.

1. Yu.I. Spichkin, A.K. Zvezdin, S.P. Gubin, 4. По результатам моделирования поведения A.S. Mischenko, A.M. Tishin. Magnetic molecular clusters as металлического Се в сильных магнитных полях была дана promising materials for refrigeration in low-temperature regions.

рекомендация на проведение экспериментов с этим Journal of Physics D: Applied Physics, 34, 8, 1162 (2001).

материалом методом взрывных мегагауссных полей во 2. С.П. Губин, А.К. Звездин, А.С. Мищенко, ВНИИЭФ г. Саров.

Ю.И. Спичкин, А.М. Тишин. Рабочее тело магнитного 5. Построена модель магнитоиндуцированного фазового рефрижератора основанное на магнитных полиядерных перехода в наноразмерном комплексе Со на основе модели комплексах. Патент РФ N 2177124 (дата регистрации свободных магнитных моментов. Получена фазовая 20.12.2001, приоритет 29.05.2000) диаграмма, а также зависимости магнитного момента от 3. A.K. Zvezdin, A.S. Mischenko. Field - Induced Spin магнитного поля и температуры.

Phase Transitions in the Cobalt Valence Tautomers. arXiv:cond6. Построена модель для описания mat/0209337 (2002) магнитоиндуцированного фазового перехода в комплексе Со, 4. А.С. Мищенко, А.С. Чернышов, А.К. Звездин.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.