WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Деструкция гибридных сеток на воздухе протекает в 2 этапа. Первая резкая остатка m, мас.% ступень наблюдается в области 250-300 С, а вторая, менее четко выраженная, находится в области 470-500 0С. При дальнейшем увеличении температуры масса образцов остается практически неизменной. При испытаниях в инертной среде наблюдается иная картина, деструкция протекает преимущественно в один этап в области 470-500 С, совпадающей с областью второй ступени потери массы на воздухе. Это позволяет отнести первый этап термодеструкции на воздухе исключительно к процессам окисления. Так же как и в случае гибридных сеток, деструкция чисто карбосилановых сеток на воздухе протекает в два этапа, на этот раз четко выраженных. Потери массы на первом этапе примерно одинаковы, однако в целом масса керамического остатка уменьшилась с 60 до 40%, что очевидно связано с отсутствием в данных сетках силоксановой составляющей, не разрушающейся при таких температурах. По той же причине наблюдается увеличение потери массы при термодеструкции в аргоне с 70 до 95%. Последнее обстоятельство особенно важно, поскольку демонстрирует роль именно силоксановых сшивок между дендримерами, которые не разрушаются в ходе деструкции в отличие от карбосилановых. Этот факт подтверждает возможность направленной термодеструкции карбосилановых ядер в метилсилсесквиоксановой матрице для получения нанопористых материалов.

Изучение поведения сетки в присутствии растворителей различного качества позволило получить важную информацию относительно специфики ее внутренней организации. В качестве термодинамически хорошего растворителя были выбраны о-ксилол и толуол, а в качестве термодинамически бедного метанол.

Как видно из приведенных результатов (таблица 1), степени набухания гибридных сеток в метаноле и о-ксилоле практически для всех образцов мало отличаются друг от друга, что говорит о необычном механизме набухания, не свойственном классическим полимерным сеткам. В процессе формирования сетки дендример находится в набухшем состоянии. Образование сетки фиксирует эту конформацию, и после удаления растворителя дендример не может сколлапсировать. Таким образом, внутри дендримера формируется энергетически неравновесная поверхность, на которой отсутствует адсорбционный слой и площадь которой не может уменьшиться в связи с тем, что конформация дендримера прочно закреплена сшивками по периферии. Для уменьшения избыточной энергии поверхности дендример взаимодействует не только с растворителем, к которому у него имеется сродство, но и с термодинамически невыгодным растворителем.

Результаты, полученные для второй серии сеток, выглядят более традиционно, что является следствием их гомогенной, ненапряженной структуры (таблица 2). Степень набухания увеличивается с уменьшением содержания дендримера G2(H) и значительно увеличивается при переходе от G2(H) к ТМДС.

Как было показано выше, G2(H) сшивает только два дендримера G6(All), так же как и ТМДС, однако как следует из данных набухания сетки 36(TMDS)/(G6),она является гораздо менее плотно сшитой, чем 6(G2)/(G6), несмотря на то, что последняя формально имеет меньше сшивающих компонентов, что дает нам право предположить, что значительная часть ТМДС расходуется на реакцию циклизации на одном дендримере. Доля ТМДС, расходуемого на реакции циклизации, естественно снижается в случае реакции в блоке, и, как следствие, падает степень набухания получаемой сетки. Тенденция уменьшения степени набухания при переходе от реакции в растворе к реакции в блоке справедлива также и для полностью дендримерных сеток, однако выражена заметно слабее. То есть комбинация двух дендримеров при формировании сетки позволяет формировать сетку с более однородной структурой.

Как и следовало ожидать, данные сетки не набухают в термодинамически бедном растворителе для исходных дендримеров – метаноле – исключая наиболее густосшитый образец 18(G2)/(G6), проявляющий небольшое набухание, возможно объясняемое теми же причинами, что и для первой серии сеток.

На рисунке 4 приведены кривые малоуглового рассеяния исследованных образцов.

lg(I) G7512- 6(G2)/(G6) lg(s) -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,Рис. 4. Кривые малоуглового рассеяния образцов G7512-25 и 6(G2)/(G6) Образец G7512-25 обнаружил интенсивное малоугловое рассеяние, которое изменяется в широком динамическом диапазоне при изменении угла рассеяния.

Было установлено, что пропитка (уменьшение фазового контраста) исследуемого образца такими жидкостями, как гексан и толуол, сохраняет общую форму кривой малоуглового рассеяния и сопровождается уменьшением интенсивности рассеяния более чем на два десятичных порядка. На основании проведенных исследований было сделано заключение о том, что исследуемый образец представляет собой гетерогенную пористую полимерную систему. Значение максимального радиуса инерции Rg рассеивающих областей, оцененное из 2 начальных участков кривых рассеяния в приближении Гинье I(s) = I(0)e-s Rg /3, составило 53.

На кривой рассеяния образца 6(G2)/(G6) наблюдаются два интерференционных максимума, соответствующих периодическим рассеивающим системам с периодами 16 и 47. При пропитке образца гексаном характер и интенсивность рассеяния практически не меняются, однако максимумы на кривой сдвигаются в сторону больших значений периода рассеивающей системы, что говорит о равномерном объемном расширении системы при набухании без искажения исходной структуры и разрыва структурных элементов, а также об отсутствии у образца выраженной пористой структуры.

В четвертом разделе рассматривается возможность использования дендримеров в качестве шаблонов для получения наноструктурированных материалов.

В работе были исследованы два подхода к получению материалов, в которых дендримеры-шаблоны равномерно распределены в полимерной матрице.

В рамках первого подхода был получен карбосилановый дендример со «стирильными» функциональными группировками, присоединенными к дендримеру через нестойкую связь Si-O-C, который был зашит в сетку радикальной сополимеризацией совместно с дивинилбензолом. Данный подход можно рассматривать как вариант реакционного введения молекулярных наночастиц в полимерную матрицу.

Для получения нанопористых материалов в работе представлен подход, предполагающий термическое разрушение дендримера-шаблона. Благодаря тому, что силоксановая связь гораздо более термостабильна, чем карбосилановое ядро дендримера, гибридные карбосилан-силоксановые сетки представляются очень перспективными в этом аспекте. Путем термического разложения карбосилановой части можно получить силоксановую сетку с однородно распределенными монодисперсными порами.

Для решения поставленной задачи был получен гибридный дендример с силсесквиоксановым внешним слоем (рис. 5), на основе которого гидролитической конденсацией в парах соляной кислоты были получены прозрачные пленки толщиной около 400 мкм.

OC2H5 C2H5O OC2HC2H5O Si CH3 Si CHCHO O CH3 Si OC2HCHAll O Si OC2HH Si All O OC2HAll CHSi CHOC2H5 C2H5O CHCH3 Si OC2HCH3 C2H5O Si O O OC2HAll All Si Si O C2H5O O OC2HPt. cat. Si Si C2H5O OC2HCHCHAll All Si CHAll O O Si CH3 Si CHC2H5O OC2H5 C2H5O OC2Ho Т, С вакуум CH3SiO3/2 CH3SiO3/Рис. 5. Схема синтеза гибридного дендримера и сетки на его основе На рисунке 6 представлены результаты термогравиметрического анализа образца полученной пленки, а также отдельно карбосиланового дендримера и полиметилсилсесквиоксана.

-(CH3SiO1.5)n G8(All) гибридная сетка 0 200 400 T, 0C Рис. 6. Кривые ТГА метилсилсесквиоксана, карбосиланового дендримера и гибридной сетки в атмосфере аргона Как видно из приведенных графиков, температуры начала потери массы для карбосиланового дендримера и метилсилсесквиоксана отличаются в достаточной ост.

m, масс.% степени, чтобы иметь возможность выборочно деструктировать карбосилановую часть без разрушения метилсилсесквиоксанового скелета.

Образцы, полученные в результате медленного отжига исходных пленок при температуре до 500 С, сохранили прозрачность, как видно из таблицы содержание химических элементов в отожженном образце практически совпадает с рассчитанным для метилсилсесквиоксана, что подтверждает работоспособность предложенной схемы.

Таблица 3. Результаты элементного анализа гибридной сетки до и после отжига O Содержание химических элементов Si C H (рассчитано по остатку) Найдено 35.86 35.84 7.12 21.до отжига Рассчитано 35.07 37.36 7.54 20.Найдено 42.55 17.80 4.92 34.после Рассчитано для метилсилсесквиоксана отжига 41.85 17.89 4.51 35.(CH3SiO1.5) Исследование сшитых пленок, полученных на основе гибридных дендримеров, до и после отжига методом МУРР показало значительное увеличение интенсивности рассеяния от периодической структуры с характерным размером около 20, что подтверждает формирование однородной нанопористой структуры.

Пятый раздел посвящен получению монослоев и тонких пленок на основе дендримеров. Сферическая форма и фиксированный размер дендримеров должны способствовать их организации в хорошо упорядоченные слои. Специфической особенностью получения монослоев из дендримеров является возможность задать их толщину выбором размера дендримера, а поверхностные свойства типом и плотностью его концевых групп.

Исследовалось упорядочение функциональных карбосилановых дендримеров на поверхности слюды и кремния. В качестве объектов для исследования были выбраны карбосилановые дендримеры 7ой генерации с метоксисилильными функциональными группами. Рассмотрено три способа получения тонких пленок – адсорбция дендримеров из раствора, нанесение из раствора на вращающуюся подложку и метод Ленгмюра-Блоджетт. Полученные пленки были исследованы с помощью АСМ, эллипсометрии и методом измерений краевого угла.

С помощью первого метода путем подбора концентрации был получен монослой с покрытием поверхности около 85% (рис. 7) – достаточно высоким в сравнении с литературными данными.

Рис. 7. Изображение АСМ монослоя, полученного адсорбцией из раствора;

концентрация 1мг/мл, размер кадра 500 нм, контраст по вертикали 5 нм Нанесением на вращающуюся подложку растворов различных концентраций был получен ряд образцов, изображения АСМ которых представлены на рисунке 8. Все образцы имеют ярко выраженную слоевую структуру. Обращает на себя внимание тот факт, что слои очень гладкие и имеют фиксированную толщину (около 4.7 нм), хорошо коррелирующую с размером дендримеров с учетом сжатия в вертикальной плоскости, которое наблюдается практически для всех дендримеров на поверхности, о чем широко упоминается в литературе.

Исключением является первый слой, толщина которого по данным АСМ составляет всего 1.7 нм. Такая значительная разница может быть связана, вопервых, с существенным различием в жесткости подложки и дендримера, что провоцирует ошибку в измерениях, во-вторых, с более сильным взаимодействием дендримера с подложкой, ведущим к распластыванию дендримера на поверхности.

Весьма вероятно, что имеют место оба перечисленных фактора.

1 3 Рис. 8. АСМ изображения и профили высоты пленок, полученных методом нанесения на вращающуюся подложку. Концентрация: 1 – 0.1 г/л, 2 – 0.5 г/л, 3 – г/л, 4 – 2.5 г/л, размер кадра: 1, 2, 3 – 4 мкм, 4 – 32 мкм, контраст по вертикали: – 3 нм, 2, 3 – 8 нм, 4 – 24 нм В таблице 4 представлены измеренные характеристики полученных образцов, нужно отметить, что толщина пленки, измеренная с помощью эллипсометрии, линейно зависит от концентрации исходного раствора.

Таблица 4. Некоторые характеристики пленок, полученных методом нанесения на вращающуюся подложку концентрация толщина угол смачивания (H20), толщина верхнего слоя раствора дендримера, (эллипсометрия), нм град. (АСМ), нм мг/мл 0.1 1.2 76.1±2.5 1.7±0.0.5 4.9 87.9±0.6 4.7±0.1 9.0 87.5±0.8 4.7±0.2.5 25.9 92.6±0.9 4.7±0.5 55.5 100.0±0.7 4.7±0.Метод Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), хотя и имеет определенные ограничения, связанные с размерами обрабатываемых поверхностей, по сравнению с вышеописанными методиками, но, во-первых, позволяет получать на поверхности практически идеальные монослои, которые могут использоваться в качестве эталонов для предыдущих подходов, а во-вторых, большинство ограничений, связанных с размерами обрабатываемых образцов, не имеют значения для большинства потенциальных применений. Благодаря низкой поверхностной энергии Si-O связей и частичному гидролизу метоксисилильных групп дендримеры с метоксисилильными функциональными группами G7(OMe) при нанесении их из раствора образуют на поверхности воды стабильные во времени монослои, характерная изотерма сжатия которых представлена на рисунке 9.

0 2000 4000 6000 Площадь на молекулу, AРис. 9. Изотерма сжатия монослоя дендримера G7(OMe) Поверхностное давление, мН/м Полученные пленки, хотя и содержали некоторое количество дефектов, в целом, как это и следует из метода их получения, оказались наиболее совершенными. Покрытие поверхности составило около 90% (рис. 10).

Рис. 10. Монослой дендримера G7(OMe), полученный по методу ЛБ; размер кадра 4 мкм, контраст по вертикали 5 нм Таким образом, сравнивая методы реакционного нанесения и нанесения на вращающуюся подложку с эталонным (ЛБ) можно отметить следующее: самые совершенные слои получены, как это видно из приведенных в разделе данных, при переносе предварительно организованных монослоев. Вместе с тем метод нанесения адсорбцией из раствора при очевидной простоте позволяет достигать за одну операцию практически аналогичного уровня покрытия поверхности.

Формирование слоя путем нанесения на вращающуюся подложку, кроме того, что это простейший из методов, позволяет задавать толщину получаемых пленок концентрацией используемого раствора. То есть, для формирования пленок из дендримеров все использованные методы позволяют реализовать особенности функциональных дендримеров и имеют перспективы дальнейшего развития.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ 1. Получен ряд функциональных производных карбосилановых дендримеров и сверхразветвленных полимеров, на основе которых можно осуществлять направленный дизайн густосшитых сеток, тонких слоев и гибридных наноматериалов.

2. Разработан метод получения густосшитых гибридных карбосилансилоксановых полимерных сеток, на основе гидролитической поликонденсации алкоксипроизводных дендримеров и сверхразветвленных полимеров позволяющий контролировать конверсию функциональных групп, по выходу низкомолекулярных продуктов реакции поликонденсации.

3. В условиях, исключающих протекание процессов внутримолекулярного циклообразования, получены карбосилановые сетки на основе комбинации дендримеров высоких и низких генераций. Показано, что соотношение дендримеров в этом случае является эффективном средством регулирования плотности получаемой сетки.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»