WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Быстрова Александра Валерьевна СЕТКИ И ТОНКИЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАРБОСИЛАНОВЫХ ДЕНДРИМЕРОВ: СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2006

Работа выполнена в лаборатории синтеза элементоорганических полимеров Института синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН и на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный консультант:

доктор химических наук профессор, чл.-корр. РАН Музафаров Азиз Мансурович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Баженов Сергей Леонидович, доктор химических наук Чвалун Сергей Николаевич

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 1 ноября 2006 года в 15-00 на заседании Диссертационного Совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете по адресу:

119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 29.09.2006 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.501.002.01 в Московском государственном университете кандидат физико-математических наук Т.В. Лаптинская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Дендримеры (или каскадные полимеры) представляют собой новый класс высокомолекулярных соединений, сочетающих в себе свойства макромолекул и частиц. Молекулы дендримеров – сильно разветвленные, высокоупорядоченные, ациклические образования, построенные по закону ветвящегося дерева. Такие свойства, как наличие определенной формы и размеров, монодисперсность, управляемая функциональность и целый ряд других, делают их не только интересными объектами исследования, но и перспективными реагентами для получения новых полимерных систем.

Среди разнообразных дендримеров, синтезированных за последнее время, можно выделить карбосилановые дендримеры, которые обладают уникальным сочетанием свойств: высокой реакционной способностью функциональных групп и химической инертностью молекулярного скелета, что делает их подходящими объектами для широкого круга научных и прикладных исследований, создания на их основе новых материалов, обладающих структурной организацией на нанометровом уровне.

Как высокоорганизованные молекулярные системы, дендримеры перспективны в качестве исходных структурных элементов для построения регулярных сеток, которые могут найти применение в качестве подложек для катализаторов, ионообменных материалов, матриц для формирования металлических наночастиц.

Благодаря определенной форме и размерам дендримеры представляют интерес в качестве шаблонов. Дендример может быть зашит в сетку совместно с полимерной матрицей другой химической природы и затем удален химически или термически, что открывает перспективы получения материалов с монодисперсной нанопористой структурой, а также диэлектриков с низкой диэлектрической проницаемостью.

Другое перспективное направление использования сшитых систем на основе дендримеров – это получение тонких слоев. Важной особенностью монослоев на основе дендримеров является их калиброванная толщина, определяемая размером исходных дендримеров. Высокая функциональность и плотная глобулярная структура дендримеров позволяют предположить возможность использования таких слоев как покрытий, обладающих уникальными барьерными свойствами, модификаторов химической природы поверхности, химических сенсоров. Кроме того, изучение поведения дендримеров на поверхности обеспечивает получение новых данных об их физических и химических свойствах и особенностях взаимодействия с поверхностями различной природы.

Цель работы.

Целью данной диссертационной работы являлась разработка методов получения сеток на основе глобулярных объектов на примере функциональных производных карбосилановых дендримеров, включая:

• исследование свойств полученных сеток;

• использование гибридных сеток для получения нанопористых диэлектрических материалов с монодисперсной организацией пор;

• исследование упорядочения функциональных дендримеров на поверхностях различной природы.

Научная новизна результатов.

1. Разработаны два новых метода получения сеток из глобулярных высокофункциональных молекулярных объектов на примере дендримеров высоких генераций и сверхразветвленных полимеров. Получены два представительных ряда сеток на основе дендримеров с различными молекулярными параметрами, отличающихся по своей химической природе.

2. Впервые получены сетки на основе комбинации дендримеров различного размера и функциональности. Показано, что такой подход позволяет получить ненапряженные сетки, построенные из дендримерных субъединиц. Соотношение дендримеров в этом случае является эффективном средством регулирования плотности формируемой сетки.

3. Получены новые модификации дендримеров с увеличенной неорганической составляющей перспективные для формирования нанопористых диэлектрических пленок.

4. Впервые показано, что при нанесении на поверхность функциональные карбосилановые дендримеры высоких генераций могут формировать слоистые структуры с фиксированной толщиной слоя, определяемой генерацией используемого дендримера.

Практическая значимость.

Полученные гибридные сетки, представляющие собой силсесквиоксановую матрицу в которой равномерно распределена дисперсная фаза карбосиланового дендримера, являются перспективными материалами для покрытий с низкой диэлектрической проницаемостью.

Тонкие пленки на основе дендримеров представляют интерес в качестве покрытий, обладающий высокими барьерными свойствами, модификаторов природы поверхности, химических сенсоров.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на 1-ом Европейском химическом конгрессе (Будапешт, Венгрия, 2006), на Европейской полимерной конференции EUPOC-2006 (Гарньяно, Италия, 2006), на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005), на 10-ой Всероссийской конференции “Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение” (Москва, 2005), на Всемирном полимерном конгрессе «Макро-2004» (Париж, Франция, 2004), на 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), на Международной конференции «Нанохимия: Новые подходы к созданию полимерных систем со специфическими свойствами» (Ташкент, Узбекистан, 2003), на 10-ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, 2003), на конференциях студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Дубна, 2002; Тверь, 2003; Солнечногорск, 2004).

Публикации.

По результатам данной диссертационной работы опубликованы 3 статьи и тезисов докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (152 наименования). Диссертация содержит 136 страниц текста, включая 59 рисунков и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность темы исследований, отражены ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава диссертации посвящена обзору литературы по тематике работы и состоит из четырех частей. Первая часть посвящена изложению основных сведений о дендримерах и сверхразветвленных полимерах. Во второй части рассматриваются сетки на основе дендримеров и их ближайшие аналоги – «сверхсшитый» полистирол и цеолиты. В третьей части обсуждаются результаты работ по использованию дендримеров в качестве шаблонов. Четвертая часть посвящена описанию работ по получению монослоев и тонких пленок на основе дендримеров и областей их возможного применения.

Во второй главе описаны методики синтеза и приготовления образцов и физические методы, используемые в работе.

В третьей главе представлены оригинальные результаты исследований по теме диссертации. Она состоит из пяти разделов, краткое содержание которых представлено ниже.

В первом разделе описано получение функциональных производных карбосилановых дендримеров, на основе которых в дальнейшем были получены исследуемые сетки.

Во втором разделе описаны два подхода к синтезу сеток на основе дендримеров: гомофункциональный и гетерофункциональный.

В первом случае сетки получали реакцией гидролитической конденсации в уксусной кислоте из дендримеров 7ой генерации с различным количеством функциональных этоксигрупп.

O = O O O O O O O O O O O O OH O O O O O O CH3COOH O OH OC2Hn O O 512 - CH3COOC2HO - H2O O O OH O O O O O O O O O O O O O O O OH O O O Рис. 1. Схема получения сетки на основе дендримера Si (OC2H5) В этом случае уксусная кислота играет роль активной среды, то есть она является одновременно и реагентом, и растворителем. Результатом взаимодействия уксусной кислоты с алкоксигруппами является формирование силоксановых связей, которое сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов: этилацетата, этанола и воды. Конверсия исходных этоксигрупп была рассчитана из содержания этанола и этилацетата в реакционной смеси, которое определялось по данным ЯМР-спектров низкомолекулярной части. Для всех полученных сеток конверсия функциональных групп составила около 70% = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = (Таблица 1). Высокий процент гель-фракции во всех случаях свидетельствует о том, что практически все дендримеры оказались вовлечены в образование сетки.

Полученные сетки представляли собой белые хрупкие порошки, хорошо смачивающиеся органическими растворителями.

Таблица 1. Условия получения и характеристики сеток гибридного типа конверсия доля =mнабух./mсух.

исходное образец условия функциона нераство соединение сетки получения льных римой о-ксилол метанол групп, % части, % Si (OC2H5) G7512-3 укс. к-та, 3% 70.6 94.1.90 1.Si (OC2H5) G7512-10 укс. к-та, 10% 75.9 94.1.98 1.Si (OC2H5) G7512-25 укс. к-та, 25% 81.1 95.1.70 1.Si (OC2H5) G7256-25 укс. к-та, 25% 69.7 92.2.83 1.Si (OC2H5) G7256-50 укс. к-та, 50% >70* 94.1.59 1.укс. к-та – толуол Si128 (OC2H5) (All) - >90* - (1:1), 25% 26 укс. к-та – толуол Si (OC2H5) (All) - >90* - (1:1), 25% 26 укс. к-та – толуол Si (OC2H5) (All) G726-50 72.4 86.- (1:1), 50% Si (Cl) G7512(Cl) в блоке >90* 1.12 1.* Конверсию качественно определяли по данным спектроскопии ЯМР и ИК.

Таким образом, метод контролируемой гидролитической поликонденсации позволил провести реакцию сшивания с высокой и контролируемой конверсией функциональных групп, однако, соотношение внутри и межмолекулярных реакций оставалось в этом случае за рамками возможностей метода.

В связи с тем, что соотношение внутри- и межмолекулярных реакций играет важную роль в процессах формирования сетки, была поставлена задача – получить ряд сеток, исключив возможность внутримолекулярной циклизации, связанной с высокой функциональностью дендримеров и неизбежной при формировании сетки из дендримеров с одноименными функциональными группами. Для решения этой задачи был предложен новый способ получения сеток из двух дендримеров различных генераций с различными функциональными группами. При этом, меняя соотношение между дендримерами можно легко регулировать степень сшивки и соответственно количество остаточных функциональных групп. Сетки n(G2)/(G6) (где n – молярное соотношение между G2 и G6), исключающие процессы внутримолекулярного циклообразования, были синтезированы по реакции гидросилилирования между дендримерами шестой генерации с аллильными функциональными группами G6(All) и дендримерами второй генерации с гидридными функциональностями G2(H) в толуоле или в блоке при различных соотношениях дендримеров (рис. 2).

n=1, 3, 6, Pt.cat + n G2(H) G6(All) Рис. 2. Синтез сеток n(G2)/(G6) Для сравнения с вышеописанными сетками аналогичным образом были синтезированы образцы из дендримера G6(All) и линейного дифункционального сшивающего агента тетраметилдисилоксана.

Условия синтеза и характеристики полученных образцов представлены в таблице 2. Все образцы представляли собой прозрачные гели за исключением (G2)/(G6). В последнем случае был получен полностью растворимый продукт с широким молекулярно-массовым распределением, что свидетельствует о том, что дендример G2(H) работает как дифункциональный реагент по отношению к дендримерам 6ой генерации, в противном случае при таких условиях получился бы сшитый продукт, так как количество функциональных групп вполне достаточно для образования сетки. Благодаря малому размеру и дендритной структуре дендример G2(H) с одной стороны не может быть разветвляющим центром для дендримеров G6(All) (что подтверждается отсутствием гелеобразования), с другой стороны не может использовать все функции на одном аллильном дендримере (в таком случае не был бы получен высокомолекулярный продукт) и, таким образом, в данном случае является идеальным «дифункциональным» сшивающим агентом, позволяющим избежать циклизации в системе.

Таблица 2. Условия синтеза и характеристики сеток, полученных гетерофункциональной конденсацией нерастворимая =mнаб./mсух.

образец условия синтеза часть, % толуол метанол 18(G2)/(G6) толуол, 30% 98 1.40 1.6(G2)/(G6) толуол, 30% 99 1.77 1.6(G2)/(G6) в блоке 96 1.38 – 3(G2)/(G6) толуол, 30% 100 1.99 – (G2)/(G6) толуол, 30% 0 – – 36(TMDS)/(G6) толуол, 30% 95 3.03 1.36(TMDS)/(G6) в блоке 98 1.62 1.Третий раздел посвящен исследованию свойств полученных сеток.

G7512-25 в аргоне G7512-25 на воздухе 6(G6)/(G2) в аргоне 6(G6)/(G2) на воздухе 0 100 200 300 400 500 600 700 T, oC Рис. 3. Термогравиметрические кривые полученных сеток на воздухе и в аргоне На рисунке 3 представлены термогравиметрические кривые сеток на воздухе и в аргоне. Из приведенных данных видно, что сетки стабильны в широком интервале температур (до 250 0С на воздухе и до 470 0С в инертной атмосфере).

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»