WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Сзащ, M № R CNaCl= CNaCl = CNaCl = CNaCl = 0.01М 0.03М 0.1М 0.03М без Са(ОН)1. m-NH2 -0.16 -1.23 2.3 10-3 3.6 10-2 6.9 10-2 5.2 10-2. m-NHCOCH3 0.21 -0.97 – 9.0 10-3 5.4 10-3. m-OH 0.12 -0.67 1.3 10-3 3.0 10-3 2.3 10-2 7.0 10-4. m-COOH 0.37 -0.32 8.5 10-4 – 5. H 0.00 0.00 4.9 10-4 2.6 10-3 2.0 10-2 2.5 10-6. p-F 0.06 0.14 2.0 10-3 1.0 10-2 1.7 10-2 1.6 10-7. p-NH(CH3)2 -0.83 0.18 1.3 10-3 2.3 10-2 4.3 10-8. p-CH3 -0.17 0.56 2.0 10-3 4.0 10-2 4.0 10-9. m-Br 0.39 0.86 2.9 10-3 4.7 10-2 4.6 10-10. p-I 0.18 1.12 3.6 10-3 4.5 10-11. p-NHCOCH3 0.00 -0.97 1.3 10-3 1.4 10-2 6.8 10-12. p-NO2 0.78 -0.28 – 2.4 10-3 1.5 10-2 5.3 10-13. p-Br 0.23 0.86 – 2.8 10-2 2.3 10-При CNaCl = 0.1М выборка соединений, способных предотвращать питтингообразование еще более сокращалась. Из исследованных соединений полную защиту стали обеспечивали: мета-окси-, и мета-амино-, паранитро-, пара-фтор-, а так же незамещенный бензоаты.

Известно, что защитное действие солей замещенных бензойных кислот в общем случае описывается на базе принципа ЛСЭ корреляционными уравнениями Гаммета-Ханша, т.е. при совместном учете R- констант Гаммета и R - констант Ханша R. Гидрофобизация аниона и увеличение электронной плотности на реакционном центре способствуют адсорбции соединений и, повышая устойчивость хемосорбционного комплекса, препятствует депассивации металла хлоридом. Согласно литературным данным, с ростом рН электролитов относительный вклад гидрофобности R в защиту металла возрастает и уже при рН = 9 – доминирует.

Тем не менее, анализ результатов эксперимента свидетельствует, что при CNaCl < 0.1М в модельных электролитах количественное описание защитного действия рассмотренных выше выборок соединений едиными корреляционными уравнениями, учитывающими гидрофобные и/или электронодонорные свойства заместителей, невозможно. Доминирующий вклад гидрофобности R в ингибиторное действие солей замещенных бензойных кислот заметен, однако, гидрофобизация, благоприятствовала защите металла лишь до определенного предела. К ослаблению защиты приводили и гиброфобные (фтор-, диметиламино-, метил-, бром- и иод-) R.

Таким образом, зависимости lg Сзащ от R - констант гиброфобности R имели характерный V- образный вид с «гидрофильной» и «гидрофобной» ветвями (Рис. 2).

Рост CNaCl до 0.1М приводил к вырождению «гидрофобной» ветви зависимости. Большинство составляющих ее соединений в этих условиях не обеспечивали полной защиты металла.

Сопоставление описанных данных с результатами коррозионных испытаний в щелочном электролите, не содержащем Ca(OH)2, позволило заключить, что причиной «V-образности» зависимостей lg Сзащ -R является общая щелочность среды, а не наличие в ней ионов Са2+.

Дополнительные возможности повышения эффективности относительно дорогостоящих ингибиторов на базе замещенных бензойных кислот связаны с использованием их в виде синергетических смесей, например, с нитритом натрия. Факт взаимного усиления защитных свойств этих веществ иллюстрируется результатами проведенных коррозионных исследований.

lg Cзащ, М lg Cзащ, М а -1.0 -1.0 b -2.-2.-3.-3.2 3 -1.0 0.0 1.-1.0 0.0 1.lg Cзащ, М lg Cзащ, М d c -1.-1.2 -2.-2.0 -3.0 -3. -1.0 0.0 1.-1.0 0.0 1.Рис.2. Влияние гидрофобности R на lg Сзащ замещенных бензойных кислот в модельных растворах Са(OH)2 (a, b, c) и NaOH (d), содержащих 0.01 (a), 0.03 (b, d) и 0.1 (c) М NaCl. Нумерация точек соответствует порядковому номеру соединений в Табл. 2.

Так, в модельном электролите (0.1М NaCl и 1г/л CaO) полная защита стали 08пс обеспечивалась замещенной бензойной кислотой «А» (ЗБК «А») и NaNO2 при концентрациях 0.02М и 0.02 соответственно. При этом смесь указанных веществ при соотношении 1: 3 обладала Сзащ = 0.0048М.

В электролите, содержащем 0.03М NaCl и 1г/л CaO, все исследованные соотношения этой синергетической смеси оказывались более эффективными, по сравнению с индивидуальными компонентами ее образующими (Рис. 3).

Наименьшими Сзащ (210-5 и 610-5М) характеризовались композиции с соотношением компонентов ЗБК «А»:NaNO2 = 1:3 (ИФХАН-80) и 3:1.

Концентрацию NaNO2, необходимую для полной защиты стали в данном электролите удавалось уменьшить в 560 и 360 раз соответственно, что существенно снижает токсичность препарата.

Весьма выражен был синергизм защитного действия указанных компонентов и в модельном электролите, содержащем 0.01М NaCl и 1 г/л CaO. При этом максимумы защитного действия (Сзащ = 210-5 и 1.710-5М) также наблюдались при соотношении ЗБК «А»:NaNO2 = 1:3 и 3:1.

Рис.3. Зависимость Сзащ. смеси ЗБК «А» и NaNO2 от ее состава в модельном растворе, содержащем 0.03М NaCl.

Для разработки методов направленного создания эффективных синергетических композиций было изучено влияние природы замещенных бензойных кислот на защитные свойства их смесей с NaNO2 с соотношением компонентов 3:1.

В растворе, содержащем 1 г/л Ca(OH)2 и 0.03М NaCl полная защита стали достигалась добавками всех исследованных композиций. При этом значения Сзащ менялись в зависимости от природы R от 2.4 10-4 для соли бензойной кислоты до 1.2710-2 и 1.2510-2М для мета- и пара- аминобензоатов, соответственно. Как и в случае индивидуальных замещенных бензойных кислот, гидрофобизация, точнее снижение гидрофильности R, благоприятствовало защите металла лишь до определенного предела. К ослаблению защиты приводили и гидрофобные R (фтор-, диметиламино-, метил- и бром-). Таким образом, зависимость lg Сзащ ингибитора от R - констант гиброфобности R также имеет характерный V- образный вид.



Результатом работ в этом направления стали ингибиторы коррозии стальной арматуры в бетоне ИФХАН-80, -82 и -83.

Для оценки их эффективности готовили цилиндрические железобетонные образцы, содержащие 1% от массы цемента в пересчете на хлорид – ионы NaCl и 0.34, 0.68, 1.35 и 2.7% исследуемых ингибиторов.

Полученные образцы торцевой частью, не имеющей выхода арматурной проволоки, помещали в чашки Петри с дистиллированной водой, выдерживали в таких условиях 60 суток. Далее дистиллированную воду в чашках Петри заменяли на 3% раствор NaCl и анодно поляризовали сталь от аккумуляторной батареи напряжением 1.25 В в течении 60-ти суток.

Анодные поляризационные кривые снимали в тех же чашках Петри непосредственно до поляризации стали от постоянного источника тока (серия опытов «а»), а так же спустя 60 (серия «с») после ее начала.

Потенциал стали контрольного образца, не содержащего добавок, в серии опытов «а» составлял -0.2 В (рис. 4). Введение в бетон исследованных веществ смещало потенциал в область положительных значений. Для образцов с добавками ИФХАН-80, 82 и 83 в изученных количествах его величины составляли 0.23 0.27; 0.14 0.26 и 0.18 0.28 В соответственно.

Поляризационные кривые в опытах этой серии имели выраженные пассивные области. Лишь зависимости, полученные на контрольном образце, характеризовались достаточно резким увеличением тока с ростом потенциала.

В серии опытов «с» исследованные ингибиторы облагораживали потенциал стали относительно серии «а» (рис. 5). Его величины составляли 0.38 0.54; 0.2 0.35; 0.6 0.74 В для ИФХАН-80, 82 и 83 соответственно.

Потенциал контрольного образца при этом оставался, фактически, неизменным. Пассивные области на поляризационных кривых, простирающиеся до потенциалов выделения кислорода, присутствовали при наличии в бетоне всех исследованных концентраций ингибиторов.

Рис. 4. Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных различными концентрациями ИФХАН-80: 2 – 0.34%, 3 – 0.68%, 4 – 1.35%, 5 – 2.7% от массы цемента, 1 – контрольный образец. Серия опытов «а» Рис. 5. Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных различными концентрациями ИФХАН-80: 2 – 0.34%, 3 – 0.68%, 4 – 1.35%, 5 – 2.7% от массы цемента, 1 – контрольный образец. Серия опытов «с».

Визуальный осмотр поверхности арматурной стали по окончании опытов серии «с» не выявлял заметных очагов коррозии на образцах арматуры железобетона, модифицированных разработанными ингибиторами.

В четвертой главе приводятся результаты исследования кинетики распространения в бетонном и цементном камнях различных растворителей, а также оценки функциональных свойств разработанного при участии автора МИК ИФХАН-80М.

Образцы бетона, полностью погруженные в исследуемые жидкости, вначале интенсивно впитывали их, что сопровождалось резким уменьшением объема содержимого мерных пробирок, в которых проводили эксперимент.

Кинетика этого процесса для разных растворителей заметно различалась и в большой мере зависела от их вязкости.

Со временем поглощение жидкости бетоном сначала замедлялось, а далее полностью прекращалось (Рис. 6). Наиболее быстро образцы насыщались диметиламиноэтанолом и моноэтаноламином. Для них «плато» на временных зависимостях объема поглощенного вещества наблюдалось уже на 2 – 3 сутки с момента начала опыта. Заметно медленнее (до 10 – сут.) стабилизировались величины удельного поглощения бутанола, диэтиламина, диметилбензиламина, циклогексанона, изо – пропанола и воды.

При этом объем поглощенных образцами жидкостей варьировался в довольно широких пределах: от 0.005 для моноэтаноламина до 0.031 и 0.мл/г для диэтиламина и диметилбензиламина соответственно.

Этот результат, V/m, мл/г видимо, связан с наличием в бетонном камне системы пор, поверхность которых поразному смачивается исследованными жидкостями. При этом часть пор, доступных, например, для диэтиламина, может быть недоступна для воды или моноэтаноламина из-за низкой смачиваемости ими поверхности капилляров.

Результаты, Рис. 6. Временные зависимости удельного аналогичные приведенным поглощения бетонными образцами: 1 - моноэтаноламина, 2 - диметиламиноэтанола, выше, были получены и 3 - воды, 4 - изо-пропанола, 5 - н- бутанола, гравиметрическим методом - циклогексанона, 7 – диметилбензиламина, – 0.3%-го водного раствора ПАВ «В», 9 – на цилиндрических образцах диэтиламина.





цементного камня, частично погруженных в жидкости.

Полученные данные свидетельствует, что из исследованных жидкостей в качестве носителей мигрирующих ингибиторов коррозии наиболее перспективны диэтиламин и диметилбензиламин.

Оба эти соединения хорошо проникают в бетон и обладают в силу основности определенными защитными свойствами.

Кроме того, анализ данных позволил наметить перспективный путь направленного создания носителей для МИК, основанный на использовании ПАВ.

Если способность растворителя проникать в цементный камень определяется смачиванием поверхности пор-капилляров, то, подбирая соответствующие ПАВ, эту характеристику растворителя можно варьировать в достаточно широких пределах.

Действительно, введение в воду 0.3% ПАВ «В» (Рис. 6) повышало ее поглощение бетонными образцами с 0.012 до 0.028 мл/г. Добавки этого ПАВ были использованы для создания МИК ИФХАН-80М на базе композиции ИФХАН-80.

Для изучения функциональных свойств этого МИК готовили железобетонные образцы с различными по составу слоями бетона:

содержащим хлорид - ионы (1% от массы цемента) прилегающим к металлу внутренним и внешним с добавками 2.7 % исследуемых веществ.

Образцы помещали в чашки Петри с дистиллированной водой, аналогично тому, как это делалось при оценке защитных свойств контактных ингибиторов, выдерживали в таких условиях 60 (серии опытов 1) или суток (серии 2), заменяли дистиллированную воду на 3% раствор NaCl и анодно поляризовали сталь от аккумуляторной батареи (1.25 В).

Анодные поляризационные кривые снимали непосредственно до поляризации стали от аккумулятора (серии опытов «а»), а так же спустя (серии «b») и 60-суток (серии «c») после ее начала.

Потенциал стали контрольного образца, не содержащего добавок во внешнем слое бетона, в серии опытов 1 «а» составлял -0.2 В (рис. 7).

Рис. 7. Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных 2 – MCI 2020; 3 – ПАВ «В»; 4 – ИФХАН-80; 5 – ИФХАН-80М; 6 – NaNO2; 7 – NaNO2 + ПАВ «В».

1 – контрольный образец. Серия опытов 1 «а».

Введение в бетон исследованных веществ, за исключением MCI 2020 – коммерческого продукта американской фирмы «Cortec», смещало потенциал в область положительных значений. Для образцов с добавками NaNO2 + ПАВ «В», ПАВ «В», NaNO2, ИФХАН-80, ИФХАН-80М его величины составляли 0.1, 0.15, 0.2, 0.17 и 0.4 В соответственно. В случае бетона, модифицированного MCI 2020, потенциал стали был -0.1В.

Поляризационные кривые в опытах этой серии имели четко выраженные пассивные области, простирающиеся до потенциалов выделения кислорода. Лишь зависимости, полученные на контрольном образце, характеризовались достаточно резким увеличением тока с ростом потенциала.

Поляризация стали от аккумуляторной батареи, активизировала коррозионные процессы и приводила к разблагораживанию потенциалов, исходные значения которых в серии опытов 1 «b» составляли -0.05, -0.2, 0.12, -0.2, -0.15 В для образцов с добавками NaNO2 + ПАВ «В», ПАВ «В», NaNO2, MCI 2020 и ИФХАН-80 соответственно. Только в случае бетона с добавкой ИФХАН-80М сдвиг потенциала относительно серии опытов 1 «а» был положительным. Потенциал контрольного образца при этом оставался, фактически, неизменным.

Пассивная область на поляризационных кривых в данной серии опытов присутствовала только при наличии в бетоне содержащих ПАВ «В» ингибиторов – композиции NaNO2 + ПАВ «В» и ИФХАН-80М. При этом те же вещества без добавок ПАВ «В» лишь незначительно ингибировали растворение металла, а само ПАВ «В» даже слегка стимулировало его. Еще большую активацию разрушения стали вызывал препарат MCI 2020.

Более длительная поляризация образцов от источника постоянного тока (серия 1 «с») не изменяла общей картины. Потенциал контрольного образца оставался равным -0.2В. Потенциал стали образцов, содержащих ИФХАН80М и NaNO2+ ПАВ «В», продолжал облагораживаться и составлял 0.55 и 0.05 В. Для остальных исследованных добавок потенциал, напротив, смещался в отрицательную сторону и был равен -0.25, -0.15, -0.15 и -0.28 В для ПАВ «В», NaNO2, ИФХАН-80 и MCI 2020 соответственно (рис. 8).

Рис. 8. Кривые анодной поляризации стали в железобетонных образцах, модифицированных 2 – MCI 2020; 3 – ПАВ «В»; 4 – ИФХАН-80; 5 – ИФХАН-80М; 6 – NaNO2; 7 – NaNO2 + ПАВ «В».

1 – контрольный образец. Серия опытов 1 «c».

Анодные поляризационные кривые свидетельствовали, что наиболее эффективную защиту стальной арматуры обеспечивали ингибитор ИФХАН80М и композиция NaNO2 + ПАВ «В». Для последней, ток анодного растворения стали, оставался практически нулевыми в интервале потенциалов превышающем 0.8 В.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»