WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Далее были проведены исследования трансалкилирования бензола ароматическими углеводородами С9+ на катализаторах АП-64, «S.C.», ТА-4 в составе фракций 62-85оС и 150оС-к.к. катализата риформинга установки Л-3511/1000.

Выбор этих фракций обусловлен следующими соображениями.

Представленные в табл. 1 данные показывают, что фракция н.к.-62оС не содержит ароматических углеводородов. Основная масса бензола, содержащегося в катализате риформинга, приходится на фракцию 62-85оС, а фракция 150оС-к.к. на 98% состоит из ароматических углеводородов С9+. Во фракции 85-150оС содержится всего 1,6% бензола и 1% аренов С9+. Таким образом, вовлекаемые в реакцию трансалкилирования ароматические углеводороды содержатся во фракциях 62-85оС и 150оС-к.к. риформата.

Зависимости влияния температуры на результаты экспериментов, проведенных на реальных смесях бензолсодержащей фракции и фракции ароматических углеводородов С9+, в целом, аналогичны выявленным при переработке смеси бензола и заксилольной фракции аренов.

Сырье 400 С 450 С 475 С 500 С Сырье 375 С 400 С 425 С 450 С Сырье 350 С 400 С 450 С 500 С Рис.1. Углеводородный состав катализатов, полученных при переработке смеси бензола и заксилольной фракции ароматических углеводородов на катализаторах: сверху вниз –АП-64, «S.C.» ТА-4, при различной температуре:

1-парафинонафтеновые углеводороды; 2-бензол; 3-толуол; 4-ароматические С8; 5-ароматические С9+ Концентрация, % мас.

Концентрация, % мас.

Концентрация, % мас.

Октановые числа продуктов, полученных на катализаторах АП-64 и «S.C.» при температуре 350-400оС, ниже, чем у сырья, что связано со значительным выходом продуктов гидрирования аренов, имеющих пониженную детонационную стойкость. С увеличением температуры октановые числа продуктов растут за счет концентрации ароматической составляющей и увеличения выхода толуола и ксилолов, имеющих наибольшие октановые числа смешения среди ароматических С6 – С9+. На катализаторе АП-64 при температуре 450оС, а на катализаторе «S.C.» при температурах выше 400оС октановые числа продуктов становятся выше, чем у исходного сырья. По сравнению с катализатором АП-64, октановые числа продуктов, полученных на катализаторе гидроизомеризации при одних и тех же температурах, выше на 12 пункта.

Октановые числа продуктов, полученных на катализаторе ТА-4 во всем диапазоне исследованных температур, выше, чем у сырья. Они возрастают по мере ужесточения условий процесса, однако при этом закономерно снижается выход жидких продуктов реакции.

Основные отличия в результатах исследований, проведенных на реальных смесях фракций риформата 62-85оС и 150оС-к.к., от результатов, полученных при переработке модельной смеси, вызваны разбавлением реагирующих ароматических углеводородов неароматической составляющей бензольной фракции. Такое разбавление, по всей видимости, приводит к диффузионному торможению целевых реакций трансалкилирования аренов.

Это проявляется в снижении значений конверсии бензола, по сравнению с достигнутыми при исследованиях на модельной смеси. Кроме того, увеличение концентрации в сырье парафинонафтеновых углеводородов приводит к снижению выхода катализата за счет их гидрокрекинга.

Было изучено влияние соотношения содержания фракций 62-85оС и 150оС-к.к. в сырье на результаты процесса. В качестве сырья использовались смеси следующего состава: бензольная фракция (62-85оС) – по балансу, фракция ароматических С9+ (150оС-к.к.) – для сырьевой смеси-1 – по балансу, для сырьевой смеси-2 – 0,75 от балансового выхода и для сырьевой смеси-3 – 0,5 от балансового выхода. В табл. 2 представлены результаты экспериментов, в которых получены максимальные значения конверсии бензола в результате трансалкилирования сырьевых смесей различного состава.

Установлено, что оптимальный результат процесса, т.е. максимальное снижение концентрации бензола в катализате при трансалкилировании ароматических углеводородов достигается при мольном соотношении бензол / ароматические С9+, близком к единице, т.е. при переработке сырья-3.

Увеличение в сырье концентрации АУ С9+, одновременно влекущее за собой снижение содержания в нем парафинонафтеновых углеводородов, с точки зрения термодинамики, должно привести к увеличению конверсии бензола.

Однако, на практике, как уже было сказано выше, значительный избыток в сырье АУ С9+ приводит к увеличению интенсивности реакций деалкилирования алкилароматических углеводородов и, за счет этого - росту концентрации бензола в продуктах реакции. Максимальное снижение содержания бензола в жидких продуктах реакции на катализаторах АП-64 и «S.C.» достигается в интервале температур 325-350оС за счет гидрирования. В наибольшей степени реакции гидрирования аренов протекают при переработке сырья-1, а в наименьшей – сырья-3. Это можно объяснить увеличением степени разбавления ароматической составляющей сырья неароматическими углеводородами, что приводит к торможению реакций гидрирования аренов.

Полученные данные свидетельствуют, что с ростом давления увеличивается количество превращенных и образовавшихся углеводородов.

Степень их прироста, в первом приближении, пропорциональна возрастанию давления. Так, с ростом давления с 1,0 до 3,0 МПа, при использовании катализатора «S.C.» при работе на сырье-3 (рис.2), увеличивается выход продуктов реакций гидрирования бензола при трансалкилировании бензола (конверсия бензола возрастает с 44,5 до 52,3%). При дальнейшем увеличении давления реакции гидродеалкилирования алкилароматических начинают преобладать над реакциями трансалкилирования.

Таблица Результаты исследований переработки смесей фракций 62-85оС и 150оС-к.к. катализата риформинга установки Л-35-11/1000 на различных катализаторах Катал Параметры проведения Выхо Углеводородный состав жидких продуктов реакции, %мас. (на Октан изатор процесса д, катализат/ на сырье) овое %мас. число Темпер Объемн Давлен Парафин Ароматические, в т.ч.

, ИМ атура, ая ие, онафтено Сумма Бензол Толуол С8 С9+ о С скорост МПа вые ь, ч-Сырье-1 100,0 22,8 77,2 11,3 0,5 0,7 64,7 98,АП-64 450 1,0 3,0 81,6 24,0/19,6 76,0/62,0 9,3/7,6 1,2/1,0 1,5/1,2 64,0/52,2 99,«S.C.» 425 1,5 3,0 83,6 22,7/18,9 77,3/64,7 8,2/6,9 5,9/4,9 8,7/7,3 54,5/45,6 100,ТА-4 450 1,5 3,0 82,3 22,4/18,5 77,6/63,8 8,0/6,6 6,5/5,3 9,1/7,5 54,0/44,4 99,Сырье-2 100,0 33,9 66,1 16,1 0,6 0,6 48,8 93,АП-64 450 1,0 3,0 80,3 37,2/27,9 62,8/50,4 12,6/10,1 2,3/1,8 2,6/2,1 45,3/36,4 94,«S.C.» 425 1,5 3,0 81,4 33,2/27,0 66,8/54,4 11,0/9,0 9,3/7,6 10,6/8,6 35,9/29,2 96,ТА-4 450 1,5 3,0 80,0 32,1/25,7 67,9/54,3 10,4/8,3 9,9/7,9 12,5/10,0 35,1/28,1 95,Сырье-3 100,0 44,1 55,9 22,0 0,7 0,5 32,7 88,АП-64 450 1,0 3,0 80,0 46,8/37,3 53,2/42,7 14,3/11,4 4,1/3,3 4,7/3,8 30,1/24,2 89,«S.C.» 425 1,5 3,0 79,1 43,2/34,2 56,8/44,9 13,3/10,5 11,3/8,9 13,0/10,3 19,2/15,2 91,ТА-4 450 1,5 3,0 77,5 43,7/33,9 56,3/43,6 12,3/9,5 12,5/9,7 14,6/11,3 16,9/13,1 90, С увеличением давления выход парафинонафтеновых углеводородов при пониженных температурах на катализаторах АП-64 и «S.C.» растет, что говорит о существенной составляющей реакций гидрирования аренов. Одновременно увеличивается интенсивность протекания реакций трансалкилирования и деалкилирования алкилароматических углеводородов. Причем, скорость протекания реакций деалкилирования с увеличением давления растет быстрее, чем скорость реакций трансалкилирования.

С увеличением объемной скорости подачи сырья выход продуктов превращения закономерно снижается, а выход катализата растет. В наибольшей степени с ростом объемной скорости снижается интенсивность протекания реакций трансалкилирования ароматических углеводородов.

Влияние давления на результаты процесса показано на примере переработки сырья-3 на катализаторе ТА-4 (рис.3).

ПН Б Т АУ САУ С9+ Давление, МПа Рис. 2. Зависимость выхода продуктов превращения сырья-3, при переработке на катализаторе гидроизомеризации, от давления при 425оС и 1,5чВыход, %мас.

ПН Б Т АУ САУ С9+ 0 0,2 0,4 0,Условное время контакта, ч Рис. 3. Зависимость выхода продуктов превращения сырья-3, при переработке на катализаторе ТА-4, от условного времени контакта при 450оС и 3,0 МПа В четвертой главе по результатам проведенных исследований предложена принципиальная схема осуществления процесса трансалкилирования бензола ароматическими углеводородами С9+ в составе фракций 62 – 85оС и 150оС – к.к. катализата риформинга жесткого режима установки Л-35-11/1000 АО «НУНПЗ», представленная на рис. 4.

I II V VI Риф ТА VII III VIII IV IX Выход, % мас.

Рис.4. Принципиальная схема осуществления процесса трансалкилирования бензола в составе фракций катализата риформинга:

1-установка каталитического риформинга; 2-блок ректификации риформата;

3-блок трансалкилирования бензола; 4-узел смешения бензина; I, II, III, IV – фракции н.к. – 62оС, 62 – 85оС, 85 – 150оС, 150оС – к.к. с блока ректификации риформата; V, VII, VIII-отбор фракций 62 – 85оС, 85 – 150оС, 150оС – к.к. с установки; VI-компонент автомобильного бензина; IX-отбор риформата минуя предлагаемую схему Схема состоит из блока ректификации, в качестве которого могут быть использованы модернизированные установки 22-4 или ВП-2, при обеспечении достаточной четкости ректификации. Из катализата риформинга на данном блоке выделяются фракции н.к. – 62оС, 62 – 85оС, 85 – 150оС и 150оС – к.к.

Трансалкилирование бензола осуществляется на блоке трансалкилирования под давлением водорода в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Конструктивно данный блок подобен реакторному блоку установки гидроочистки или гидроизомеризации. В качестве сырья блока трансалкилирования используется смесь фракций 62 – 85оС и 150оС – к.к., взятых в количестве 100 и 50% мас. от их балансового выхода при ректификации. Используемый катализатор – ТА-4 фирмы UOP.

Далее осуществляется смешение фракций н.к.-62оС, 85-150оС, остатка фракции 150оС-к.к. и продуктов трансалкилирования в различных соотношениях.

Предложенная схема предусматривает возможность многовариантного проведения процесса с получением различных целевых продуктов как по топливному, так и по топливно-химическому направлениям. При этом отличия в работе предложенной схемы по различным вариантам, в основном, касаются стадии смешения.

Основной вариант работы схемы предусматривает полное вовлечение всех фракций риформата и продуктов трансалкилирования в состав бензина.

Сравнение характеристик бензина установки риформинга Л-35-11/1000 и характеристик полученного по предлагаемой технологии бензина представлены в табл. 3.

Как видно из представленных в табл. 3 данных, полученный по предлагаемой технологии бензин имеет октановое число 97,1 ИМ, что на 1,пункта больше, чем у бензина каталитического риформинга. При этом содержание бензола в нем составляет 3,3% мас., или 3,2% об., то есть на 37,7% относ. ниже, чем в бензине риформинга.

Таким образом, получаемый при использовании процесса трансалкилирования бензола бензин, даже без разбавления неароматическими компонентами, удовлетворяет требованиям ГОСТ Р-51105-97 по содержанию бензола. Кроме того, в полученном бензине на 31,4% относ. меньше ароматических С9+, вызывающих повышенное нагарообразование в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания и увеличение выбросов сажи в атмосферу с отработавшими газами. Снижение содержания бензола и увеличение октанового числа получаемого бензина позволяют несколько снизить требования к неароматической составляющей, используемой при составлении композиций товарных высокооктановых бензинов.

Таблица Сравнительные характеристики бензина каталитического риформинга и бензина, полученного с использованием процесса трансалкилирования Показатели Бензин Бензин риформинга трансалкилирова ния Октановое число, ИМ 96,0 97,Плотность при 20оС, кг/м3 776 Выход на риформат, % мас. 100 95,Углеводородный состав, % мас.:

Парафинонафтеновые 34,6 35,Ароматические 65,4 64,В т. ч.: бензол 5,3 3,Толуол 17,2 20,С8 23,5 28,С9+ 19,4 13, Оценка экономических показателей данного варианта в ценах 1999 г.

показала, что себестоимость бензина, получаемого по предлагаемой технологии, увеличивается на 17,7% по сравнению с себестоимостью исходного риформата.

На основе бензина трансалкилирования предлагается вариант производства товарного бензина АИ-95, удовлетворяющего следующим требованиям – содержание бензола не более 3% об., суммарное содержание ароматических углеводородов не более 45% об.

Такой бензин может быть получен путем смешения 80% бензина трансалкилирования и 20% алкилата, он имеет октановое число 96 ИМ и 87,ММ, объемное содержание бензола и суммы ароматических углеводородов 2,и 44,1% соответственно.

Бензин аналогичного качества может быть получен по традиционной технологии, включающей разгонку части риформата и последующее смешение полученной разгонкой фракции 110оС-к.к. с катализатом риформинга и алкилатом в соотношении 10, 55 и 35% мас. соответственно. Такой бензин имеет следующие характеристики: октановое число 96,0ИМ и 87,2ММ, объемное содержание бензола 2,7% и суммарных ароматических углеводородов 39%.

Себестоимость бензина АИ-95, полученного по разработанной технологии, как показывают расчеты, составляет 1774,5 руб./т. Себестоимость бензина, полученного по традиционной технологии, – 1833,4 руб./т в ценах 1999 г. Использование предложенной технологии позволяет при производстве неэтилированных высокооктановых бензинов с пониженным содержанием бензола на основе катализатов риформинга не только снизить их себестоимость, но и уменьшить расход неароматических высокооктановых компонентов бензина. При этом применение процесса трансалкилирования позволяет вовлекать в состав таких бензинов практически весь риформат.

Кроме основного топливного варианта, по данной схеме в зависимости от изменения коньюнктуры рынка можно получать высококачественное сырье для нефтехимических производств.

Один из возможных топливно-химических вариантов использования предлагаемой схемы позволяет, при обеспечении достаточной четкости ректификации на блоке разделения, получать до 10% мас. на риформат сольвента тяжелого нефтяного ТУ 38. 101809.

При реализации данного варианта блоки ректификации и трансалкилирования бензола работают при тех же загрузках, что и при работе по базовому бензиновому варианту. Отличие данного варианта состоит в том, что в состав бензина лишь частично вовлекается фракция 150оС – к.к., которая удовлетворяет требованиям ТУ 38. 101809 к сольвенту тяжелому нефтяному.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»