WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Если принять эту точку зрения, то различие растворимостей и аномерный состав растворов моносахаридов может служить хорошим верификационным тестом на адекватность различных моделей структур воды, предполагающих определенную заданную топологию сетки водородных связей.

В настоящей работе исследованы две различные по топологии структуры сеток водородных связей – лед-1h и “th-циклы”. Предполагается следующая модель растворения:

полярные группы растворенной молекулы занимают те позиции в сетке водородных связей воды, которые раньше были заняты атомами кислорода воды. В этом случае мера искажения сетки водородных связей воды должна влиять на значение растворимости и аномерный состав раствора.

Реализован алгоритм, совмещающий молекулу моносахарида и заданной структуры (модуля льда-1h или 10-“th-цикла”). Количественной характеристикой этого совмещения была выбрана целевая функция F– “геометрическая растворимость”.

, где rOH – радиус вектор атома кислорода гидроксильной группы молекулы моносахарида, NOH – число гидроксильных групп в молекуле моносахарида, rw – радиус вектор частицы модуля воды, ближайшей к данному атому кислорода гидроксила. Суммирование ведется по всем гидроксильным группам. Все моносахариды были взяты в D-пиранозной форме.

Минимизация функции реализована методом симплекса. Точность нахождения минимума проверялась по значению модуля градиента целевой функции. Увеличение целевой функции означает лучшее соответствие структуры моносахарида выбранной структуре воды.

Рис 19. Соответствие «геометрической растворимости» экспериментальному значению Коэффициент корреляции для 10-“th-цикла” составляет 0,99, для модуля льда-1h - 0,44. Очевидно, корреляция между физической растворимостью и “геометрической растворимостью” в “th-цикле” значительно лучше, чем во льду, что может свидетельствовать о более вероятном присутствии “th-циклов” в структуре связанной воды, чем льдоподобных структур.

Четвертая глава. Алгоритм редукции параметров “th-циклов”. Построение “Tциклов”.

В связи с тем, что “th-циклы” не могут быть вложены без искажений в трехмерное евклидово пространство, для их описания необходимо перечислять все координаты составляющих их частиц и указывать связи между частицами. Такое описание очень громоздко, кроме того, неограниченная возможность комбинаторики “th-циклов” требует разработки единого формализованного описания этих структур.

Предложено отображение структуры оптимизированных “th-циклов” в другие структуры, “Т-циклы”, со значительной редукцией параметров исходной структуры.

Проиллюстрируем сказанное примером отображения некоторых “th-циклов” в T-циклы, используя представленный алгоритм:

1. Для выбранного “th-цикла” найдем все составляющие его твист-ванны.

2. Для каждой твист-ванны найдем центр масс составляющих ее частиц. Отметим эти точки.

3. Соединим отрезками в треугольники полученные центры твист-ванн, имеющих общую пару «выступов».

4. Отметим центры треугольников точками и соединим отрезками те точки, которые находятся в центрах смежных треугольников.

Получившаяся структура и есть “T-цикл” Пример преобразования 10 – “th-цикла” в “T-цикл”:

10-“th-–цикл” состоит из пяти твист-ванн. Отметим центры масс составляющих их частиц. Соединим полученные точки в соответствии с изложенным выше алгоритмом, заметим треугольники на точки. В результате получим:

Рис. 20. Этапы алгоритма преобразования 10-“th-цикла” в соответствующий “T-цикл” Можно заметить, что любой устойчивый “th-цикл” можно рассматривать как систему вдавленных друг в друга 10-“th-циклов”. Алгоритм построения “T-циклов” может быть реализован для любого “th-цикла”. Для “th-циклов”, содержащих большое число частиц общих вид получаемого “T-цикла” подобен исходной структуре:

Рис 21. L1-кластер и соответствующий ему “T-цикл” Возможно непосредственное построение “T-циклов” из тригональных частиц.

Тригональные частицы соединяются в циклы, содержащие 9 частиц, далее такие циклы соединяются по определенному алгоритму. Обратным преобразованием “T-цикла” с указанием знака хиральности можно получить “th-цикл”, соответствующий данному “Tциклу”.

Рис 22. Обратное преобразование тетраэдрического “T-цикла”, построенного из тригональных частиц в “th цикл” Частицы, из которых состоит “T-цикл” могут иметь до 3 связей.

Для построения более сложных “Т-циклов” можно пользоваться их гексагональной разверткой с указанием позиций, по которым следует склеивать эти структуры. Будем непосредственно прикладывать гексагональную сетку к “T-циклу” и считать, что в месте приложения “T-цикл” плоский. Отмечая на гексогональной сетке «след» “T-цикла”, можно описать алгоритм как его построения, так и восстановления по нему исходного “th-цикла”.

Следуя изложенному выше алгоритму, “th-цикл” – “спираль-3011” можно описать следующим алгоритмом на гексагональной сетке: 0, 01, 012, 0121, 01212, 012121. “T-цикл”, соответствующий L-кластеру, может быть описан на гексагональной сетке так: 0, 03, 031, 0312, 03123, 031232, 0312321, 03123213, 031232131, 0312321312. Можно ввести краткую запись алгоритма “T-цикла”. В этой записи “T-цикл” L-кластера будет выглядеть так:

Рис 23. Описание спирали 3011 (слева) и L-кластера(справа) на гексагональной сетке.

“T-цикл” спирали 409 на гексагональной сетке опишется, например, алгоритмом: 0, 01, 012, 0123, 01231, 012312, 0123123, … Для описания “T-цикла” на гексагональной сетке необходимо знать не только координаты составляющих ее вершин, но и пути к этим вершинам.

“T-цикл” Т-кластера можно описать объединением четырех “T-циклов” L-кластеров:

1. 0123132123; 2. 0121323121; 3. 0132123132; 4. 0131232131.

Для восстановления “th-цикла” из “T-цикла” (то есть алгоритма соединения твистванн “th-цикла”) помимо алгоритма соединения твист-ванн по «выступам» необходимо также указать знак хиральности “th-цикла” Пятая глава. Радиальная функция распределения gOO(r) воды и бифуркатная связь. Возможность волн структурных перестроек в “th структуре” спираль 3011.

В экспериментах по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов на жидкой воде была получена экспериментально радиальная функции gOO(r).

Рис. 24. Радиальная функция gOO(r) жидкой воды.

Анализ максимумов этой функции дает представление о ближнем порядке расположения молекул воды. Максимум в области 0,28 нм соответствует расстоянию O-O атомов кислорода двух молекул воды, связанных водородной связью – это расстояние до атомов кислорода первой координационной сферы. Максимум в области 0,46 нм соответствует расстоянию до атомов кислорода второй координационной сферы.

Существование максимума в области 0,46 нм подтверждает гипотезу о тетраэдрическом строении сетки водородных связей в жидкой воде. Максимум в области 0,37 нм интерпретировался в рамках двуструктурной модели структуры воды наличием молекул воды, находящихся в пустотах льдоподобного каркаса, поскольку расстояние 0,37 нм составляет примерно половину от размера диагонали ячейки льда.

Предлагается следующее объяснение максимума в области 0,37 нм на радиальной функции gOO(r). Предполагается «коллапс» второй координационной сферы молекулы воды по следующему механизму:

Рис 25. Последовательные стадии «коллапса» второй координационной сферы Сближаются молекулы S21 и S11 настолько, что одна из этих молекул уходит из второй координационной сферы (например, S21), а другая молекула образует связь с молекулой первой координационной сферы с образованием циклической четырехвершинной структуры при сохранении локальной тетраэдричности каждой вершины. В изображенной на рис.25 структуре появляется новая связь S11-F2.

Расчет энергии структур проводился в двух потенциалах: TIP3P и ПолтеваМаленкова. Минимизация потенциальной функции проводилась методом симплекса. В результате расчета было показано, что энергия на одну водородную связь составляет 6,ккал/моль в потенциале TIP3P и 6,59 ккал/моль в потенциале Полтева-Маленкова, что хорошо согласуется с экспериментально определяемым значением энергии водородной связи в жидкой воде.

Таким образом, в настоящей работе выдвигается гипотеза, что максимум в области 0,37 нм на радиальной функции gOO(r) жидкой воды обусловлен присутствием следующих устойчивых фрагментов в структуре сетки водородный связей:

Рис 26. Устойчивые в потенциалах фрагменты сетки водородных связей, такие, что расстояние между напротив лежащими атомами кислорода соответствует 0,37 нм.

Такой фрагмент из тетраэдрических частиц может непротиворечиво присутствовать как дефект в “th-циклах”. Если подобный фрагмент встроить в структуру спирали 3011, становится возможно реализовать алгоритм волн структурных перестроек при незначительных перемещениях тетраэдрических частиц в пространстве, оперируя переключением связей между частицами. При этом происходит попеременное переключение тетераэдрических частиц таким образом, что гексациклы конформации «твист-ванна» превращаются в гексамеры «клетка» и обратно.

Для пояснения алгоритма структурных перестроек в спирали 3011 необходимо ввести в рассмотрение еще две частицы: A и B. Переключения происходят следующим образом: в гексамере (1,2,3,4,5,A) появляется связь 5-A с образованием конформации «клетка», далее разрывается связь 1-2. В результате минимизации энергии частицы незначительно смещаются. Фрагмент структуры (5,A,B,3,1) – топологически подобен фрагменту (1,2,4,3,5) исходной структуры. Cтруктуры 3 и 4 рис. 27 топологически и геометрически эквивалентны структуре 1 рис 27:

1 3 Рис 27. Алгоритм перемещения возмущения по спирали 3011 (волна структурной перестройки ) 1. Исходная структура. 2. Переключение связей в гексамере (1,2,3,5,A) 3. Структура 2, минимизированная по энергии. 4. Та же структура, что и на рисунке 3, повернутая на некоторый угол относительно оси спирали.

Следующий шаг алгоритма волны структурной перестройки будет проходить с участием частиц, соединенных связями с частицами (A,5). Следует отметить, что в результате акта структурной перестройки не изменилось общее количество связей и геометрические характеристики структуры, а следовательно полная энергия структуры также не изменилась.

У частиц (1,2,3) «структурного возмущения» (1,2,3,4,5) по четыре связи. Если спираль 3011 является фрагментом большей структуры (например T или L кластера), то какие-либо из этих связей станут бифуркатными, то есть эти частицы будут иметь по пять связей.

Если предположить существование “th-циклов” в структуре жидкой и связанной воды в виде фрагментов спиралей 3011, как наиболее простых по топологическому алгоритму связывания, а также существование волн структурных перестроек в спиралях 3011, то тогда в структуре связанной воды должны с необходимостью присутствовать бифуркатные водородные связи Возмущение волны структурной перестройки отвечает максимуму 0,37 нм на радиальной функции gOO(r) жидкой воды, поскольку фрагмент (1,2,5,3) исходного кластера подобен четырехмолекулярному фрагменту, рассмотренному в первой части главы 5.

Результаты и выводы.

• Предложен метод компьютерного моделирования структур связанной воды в рамках параметрической модели связанной воды Н.А. Бульенкова. Предложены новые алгоритмы получения “th – циклов”.

• Впервые получены протяженные тетраэдрические спирали, обладающие некристаллографическими порядками осевой симметрии (72, 112).

• Впервые построены фрактальные “th-циклы”, содержащие более тетраэдрических частиц. Установлено наличие максимума в области 104,5°, соответствующего валентному углу молекулы воды в газовой фазе на распределении валентных углов этих структур.

• Показано, что структуры ряда моносахаридов соответствуют параметрическим структурам связанной воды. Установлена корреляция между этим соответствием и растворимостью и аномерным составом моносахаридов в растворе. Такая корреляция отсутствует при рассмотрении структур моносахаридов, вписанных в структуры льда-Ih.

• Предложен алгоритм редукции числа переменных “th-циклов”. Впервые получены параметрические структуры из тригональных частиц (“T-циклы”), соответствующие “thциклам”.

• Предложено новое объяснение максимума 0,37 нм радиальной функции жидкой воды gOO(r) на основе топологической модели сетки водородных связей. Показана возможность существования устойчивой бифуркатной структуры, соответствующей максимуму функции gOO(r) при r=0,37 нм.

• Разработан и реализован алгоритм волн структурных перестроек в спирали 3011.

Список публикаций по теме диссертации 1. А.Б. Соловей. Компьютерное моделирование трехмерной структуры связанной воды.

Тезисы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», секция «Физика», Москва, 2002 г, с. 8-9.

2. А.Б. Соловей, В.И.Лобышев. Компьютерное моделирование структуры свободной и связанной воды. Тезисы XIII международного симпозиума «Структуры жидкостей и растворов» Саратов, 2002 г, с. 185.

3. V.I. Lobyshev, A.B. Solovey, N.A. Bulienkov. Computer construction of modular structures of water. Journal of Molecular Liquids, 2003, 106/2-3, pp 277-297.

4. В.И. Лобышев, А.Б. Соловей, Н.А. Бульенков. Компьютерный модульный дизайн параметрических структур воды. Биофизика, 2003, т. 48, № 6, c 1011-1021.

5. А.Б. Соловей. Возможное объяснение различия значений растворимости некоторых моносахаридов. Тезисы IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес, 2003, с. 224.

6. А.Б. Соловей. Компьютерный модульный дизайн параметрических водных структур.

Тезисы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003», секция «Физика», Москва, 2003, с. 29-31.

7. А.Б. Соловей, В.И. Лобышев. Компьютерная реализация модульного дизайна структур связанной воды. Тезисы III съезда биофизиков России, Воронеж, 2004, т.1, с.101-102.

8. А.Б. Соловей. Редукция параметров в модели связанной с биополимерами воды. Тезисы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», секция «Физика», Москва, 2004, с. 94-96.

9. А.Б. Соловей. Интерпретация радиальной функции O-O воды как результат проекции четырехмерной структуры в трехмерное пространство. Тезисы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005», секция «Физика», Москва, 2005, с. 62-63.

10. А.Б. Соловей. Промежуточный максимум на кривой радиального распределения воды и его связь с топологией сетки водородных связей в воде. Тезисы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», секция «Физика», Москва, 2006.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»