WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. Ломоносова Физический факультет

На правах рукописи

УДК 577.3 Соловей Алексей Борисович КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СВЯЗАННОЙ ВОДЫ 03.00.02 – биофизика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва – 2006 г.

Работа выполнена на кафедре биофизики физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Лобышев Валентин Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Родникова Маргарита Николаевна доктор физико-математических наук профессор Петрусевич Юрий Михайлович

Ведущая организация: Институт Молекулярной Биологии РАН им. В.А. Энгельгардта

Защита диссертации состоится «_» июня 2006 года в часов на заседании диссертационного совета К 501.001.08 при Московском государственном университете им.

М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, г. Москва, Воробьевы горы, МГУ им. М.В.

Ломоносова, физический факультет, аудитория _

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им М.В.

Ломоносова.

Автореферат разослан _ 2006 года

Ученый секретарь Диссертационного совета К 501.001.08.

кандидат физико-математических наук Г.Б. Хомутов 2 Актуальность проблемы.

Структура жидкой воды обсуждается уже много десятилетий. К настоящему времени установлено, что электронная структура атома кислорода воды обладает тетраэдрической симметрией, и валентный угол HOH молекулы в газовой фазе несколько меньше идеального тетраэдрического. Благодаря этой симметрии молекулы воды могут образовывать от одной до четырех водородных связей. Вследствие этого, в жидкой воде возможно образование дефектной непрерывной сетки водородных связей. Долгое время часто используемой моделью структуры жидкой воды была двуструктурная модель. Эта модель приобрела множество модификаций, но ее суть сводилась к описанию жидкого состояния как аддитивной смеси льдоподобной структуры и несвязанных одиночных молекул воды.

Аналогичный подход доминировал и в описании присутствующей в биологических системах связанной воды, которой приписывали свойства льда-Ih. Полиморфизм кристаллических форм льда подсказывал возможность многообразия структур связанной воды, но они не рассматривались как структуры, существующие в области очень высоких давлений.

Принципиальный шаг был сделан при переходе от рассмотрения кристаллических структур к рассмотрению параметрических структур обобщенной кристаллографии с использованием модульных представлений. Такие параметрические водные структуры могут играть ведущую роль в самоорганизации пространственных структур биологических систем разных уровней иерархии, обладая основными структурными свойствами биосистем.

Даже в лабораторных условиях вода представляет собой раствор, содержащий изотопы водорода и кислорода, растворенные газы, ионы, другие примеси органического и неорганического происхождения. Переходные процессы, регистрируемые физическими методами в разбавленных растворах, характеризующиеся большими, немолекулярными временами (часы и даже сутки), дают основание предполагать, что параметрические структуры связанной воды могут существовать и в разбавленных растворах. Знание модульных структур и принципов их сборки позволяет создать модульный дизайн, требующий компьютерных технологий.

Цель работы.

Разработка методов компьютерного моделирования структур связанной воды, реализация алгоритмов их построения с целью получения новых данных о топологии и физических свойствах сетки водородных связей в жидкой и связанной воде.

Научная новизна работы.

Впервые разработан метод компьютерного моделирования параметрических структур воды на основе модели связанной воды Н.А. Бульенкова.

Впервые было предложено новое объяснение максимума 0,37 нм на радиальной функции распределения gOO(r) жидкой воды на основе топологической модели сетки водородных связей. Исследование «коллапса» второй координационной сферы молекулы жидкой воды показало возможность существования устойчивой бифуркатной структуры в жидкой воде, соответствующей максимуму функции gOO(r) при r=0,37 нм.

Показано, что структуры ряда моносахаридов соответствуют параметрическим структурам связанной воды. Установлена корреляция между этим соответствием и растворимостью моносахаридов в воде, а также аномерным составом раствора. Такая корреляция отсутствует при рассмотрении структур моносахаридов, вписанных в структуры льда-Ih.

Впервые построены фрактальные структуры в рамках исследуемой модели, содержащие более 10000 тетраэдрических частиц. На распределении валентных углов этих структур показано наличие максимума в области 104,5°, соответствующего валентному углу молекулы воды в газовой фазе.

Научно-практическое значение работы.

Разработанный в диссертации метод и полученные данные дают новую фундаментальную информацию о структуре связанной воды и возможность получения новой информации о структуре и физико-химических свойствах воды, связанной с биологически важными молекулами. Разработанные алгоритмы построения параметрических структур могут быть использованы для изучения трехмерных структур биологически важных макромолекул.

Апробация работы и публикации Основные результаты диссертации были представлены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», «Ломоносов-2003», «Ломоносов-2004», «Ломоносов-2005», «Ломоносов-2006», секция «Физика» (Москва, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006), на XIII международном симпозиуме «Структуры жидкостей и растворов» (Саратов, 2002), на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2003), на III съезде биофизиков России (Воронеж, 2004).

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, 1 работа принята к печати.

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 112 стр. (без приложения), содержит 107 рис. и 10 табл., список литературы содержит 81 библиографическую ссылку. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.

Краткое содержание работы Введение Обоснована актуальность темы диссертации и научно-практическая значимость, сформулированы цели работы, научная новизна и приведены положения, выносимые на защиту. Кратко изложено содержание диссертации по главам.

Первая глава. Обзор литературы.

В обзоре литературы содержится информация об особенностях структуры воды, рассматриваются представления о двуструктурной и непрерывной модели жидкости, отмечается существенная роль воды в биологических системах. Кратко описаны методы исследования структуры жидкой воды. Описана функция радиального распределения.

Отмечается наличие промежуточного максимума на функции радиального распределения, ранее трактуемого как наличие пустотных молекул воды в льдоподобном каркасе воды.

Описаны различные методы расчета кластеров воды методами квантовой химии.

Отмечается наличие ярко выраженного кооперативного эффекты в кластерах, содержащих более 6 молекул воды.

Кратко описаны методы молекулярной динамики для моделирования жидкой воды.

Приведен обзор по потенциалам, используемым для молекулярно-динамического исследования жидкой воды. Рассмотрены основные достоинства и недостатки потенциалов.

Подробно описана модель параметрических структур связанной воды, предложенная Н.А. Бульенковым.

Вторая глава.

Алгоритмы построения структур "th-циклов" в модели Н.А. Бульенкова.

Разработан алгоритм компьютерного моделирования параметрических структур связанной воды, предложенных Н.А. Бульенковым. Моделирование структур проводилось в среде HyperChem 7.01. Строился граф некоторой исходной структуры, далее в потенциале AMBER минимизировалась энергия этой структуры:

Vtors U = (r - r0) + (1+ cos(n - ))+ Unon-bonded k k ( - 0)+ r dist valence torsion Здесь r0=2,8, 0=109°28’, n=3, 0=0, Unon-bonded – потенциал взаимодействия не связанных непосредственно частиц в виде Леннард-Джонса. Учитывался ван-дер-ваальсовый радиус молекулы воды, глубина потенциальной ямы для такого взаимодействия была принята равной 0.15 ккал/моль. Энергия торсионного барьера Vtors между частицами была принята равной 0.1 ккал/моль. Значения kr и k были взяты равными 20 ккал/(моль·2) и ккал/(моль·рад2). Молекулы воды заменялись тетраэдрическими частицами, а водородные связи O-H…O заменялись на связи между этими частицами.

Структуры “th-циклов” связанной воды характеризуются рядом отличительных признаков: все они состоят из тетраэдрических частиц, организованных в гексациклы конформации твист-ванна одинаковой хиральности, все твист-ванны «th-циклов» соединяются по «выступам» присоединением димеров тетраэдрических частиц к «выступам» твист-ванны.

Рис 1. Гексацикл конформации твист-ванна “+” –«выступы» твист-ванны, “0” – «края» твистванны Для построения “th-циклов” использовались как предложенные Н.А. Бульенковым алгоритмы двойникования структур по точечной группе симметрии, так и комбинаторные методы добавления твист-ванн или димеров к незанятым «выступам» твист-ванн исходного кластера. В результате добавления димера в выступам твист-ванны исходного “th-цикла”, получившаяся структура также является “th-циклом”.

Рис 2. Некоторые простые “th-циклы”. Твист-ванна (6 частиц), 10-“th-цикл”(10 частиц), “пропеллер”(14 частиц), L-кластер(20 частиц), T-кластер(27 частиц).

Построены структуры спиралей 3011 и 409, предложенные Н.А. Бульенковым и проанализированы некоторые их характеристики.

Рис 3. Структуры спиралей 3011(вверху) и 409(внизу) В работах Н.А. Бульенкова описаны различные виды соединения L-кластеров, в этих работах предложены алгоритмы соединения по спиралям 3011, пронизывающих кластеры.

При конструировании сложных “th-циклов” использовались алгоритмы “склеивания” и “вдавливания”.

Рис 4. Получение “th-циклов” алгоритмами “склеивания” (слева) и “вдавливания” (справа) Рис 5. Фрагмент спирали из L-кластеров, получающейся в результате последовательного соединения («вдавливания») L – кластеров Реализован алгоритм построения “th-циклов” методом присоединения тетраэдрических частиц по поверхности кластера. В результате минимизации энергии получившегося кластера, его твист-ванны, лежащие близко к поверхности, в значительной мере искажены в том смысле, что значении их внутренних параметров (в первую очередь валентных углов) сильно отклоняются от идеальных тетраэдрических.

Рис 6 Спираль 3011 и T-кластер со слоем тетраэдрических частиц.

Получены ранее не описанные “th-циклы” – тетраэдрические спирали, обладающие некристаллографическими порядками осевой симметрии. Важно, что эти симметрии присутствуют в структурах, в которых минимизирована энергия, эти структуры устойчивы при заданной связности тетраэдрических частиц:

Рис 7. Спираль 112. Показан «мономер» спирали (T-кластер) в составе спирали.

Рис 8. Примеры винтовых тетраэдрических спиралей различных винтовых симметрий. Вид с торца спиралей.

Показано, что на основе спиралей 3011 возможно построение пространственных структур, обладающих трансляционной симметрией. Алгоритм соединения спиралей предложен Н.А. Бульенковым.

Рис 9. «Элементарная ячейка» и фрагмент «кристаллической решетки» на спиралях 3011.

Построены мембранные структуры из L-кластеров. При небольшом искажении внутренних параметров L-кластера становится возможным построение из L-кластеров протяженной двумерной структуры. Эти двумерные структуры («мембраны» из L-кластеров) могут соединяться друг с другом по тетраэдрическим связям. Спирали, соединяющие мембраны в такой структуре могут быть рассмотрены как отдельные “th-циклы”. Возможно построение комбинаторных структур с «мембранами», путем присоединения к мембране фрагмента «канала», образованного L-кластерами, организованными в спираль механизмом «вдавливания»:

Рис 10. «Мембрана» из L-кластеров и комбинаторная структура «мембрана с каналом».

Рис 11 Соединение «мембран» и –спираль из L-кластеров, пронизывающая мембраны.

Впервые построены комбинаторные структуры из “th-циклов”, показана возможность получения комбинаторных структур практически без искажения внутренних тетраэдрических параметров.

Рис 12. Комбинаторная структура – “L-H-пропеллер” Построены фрактальные “th-циклы”. Реализован алгоритм автоматического построения фрактальных структур на основе произвольного исходного “th-цикла” В качестве примера ниже приведены “th-циклы” – фрактальные аналоги некоторые простых “thциклов”, таких как твист-ванна, L-кластер, спираль 111. Минимизация их энергии дала возможность получить распределения внутренних параметров. Анализ распределений валентных углов больших фрактальных структур (более 10000 частиц) показал, что существует максимум соответствующий валентному углу молекулы воды в газовой фазе:

Рис 13. Масштабы подобия фрактальных “th-циклов” - твист-ванн первого(6 частиц), второго(282 частицы) и третьего фрактального порядка(17214 частиц).

Рис. 14. Распределение валентных углов в «твист-ванне» второго порядка (17214 частиц) Рис 15. L0-кластер (20 частиц) и его фрактальный аналог L1-кластер (1100 частиц) Рис 16. L2-кластер(68100 частиц) Второй фрактальный аналог L-кластера Рис 17. Фрактальный аналог спирали Разработан и реализован алгоритм получения “th-циклов” с помощью случайного присоединения тетраэдрических димеров к исходной структуре: Пример структуры, полученной в результате применения этого алгоритма к L-кластеру показан на рисунке 18:

Рис 18. Пример структуры, получившейся в результате применения алгоритма случайного присоединения димеров.

Третья глава. Комплементарность структур “th-циклов” структурам моносахаридов.

Растворение моносахаридов в воде связано с электростатическим взаимодействием полярных групп молекулы моносахарида и молекул воды. Если принять во внимание структурные свойства воды, то помимо чисто электростатического вклада в растворение, может существовать также и структурный вклад, связанный с пространственной структурой растворителя. Растворимость молекулы моносахарида в воде и аномерный состав раствора могут зависеть от возможности встраивания моносахарида в сетку водородных связей воды.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»