WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Таблица Результаты синтеза металлоорганических соединений с использованием термического нагрева и МВИ Продукт МВИ Термический нагрев реакции Время, мин Выход, % Время, ч Выход, % 30 33 22 N N Ph HgCl 47 29 24 N HgCl 6 46 3-4 30-PhBiCl2.4. Микроволновые эффекты Окончательного ответа на вопрос о том, существует ли нетермический микроволновый эффект не найдено по сей день. Сложность проведения кинетических исследований обусловлена несовершенством применяемой микроволновой аппаратуры и средств измерения, приемлемых к условиям высокочастотного электрического поля.

Реальной причиной ускорения реакций при микроволновом нагреве является перегрев растворителей. Известно, что высокая скорость микроволнового нагрева может привести к перегреву растворителя даже в открытой системе.

Можно заключить, что повышение температуры реакционной смеси в закрытой системе и увеличение предэкспоненциального множителя в микроволновых реакциях является причинами их ускорения. Данных за увеличение скорости реакций за счет повышения энергии активации в микроволновой системе в литературе не найдено. Исследование микроволнового окисления основных классов природных органических соединений: сахаров, аминокислот, жирных кислот показало, что величины энергии активации микроволновых реакций окисления лежат в том же диапазоне, что и характерные для величин термического окисления.

Таким образом, на настоящем этапе исследований в микроволновой химии большинство исследователей пришли к выводу, что МВИ не оказывает влияния на пути протекания реакций, состав продуктов и энергию активации. И только большая частота и эффективность соударений реагирующих молекул при объемном тепловом эффекте и отсутствии температурных градиентов в реакционной смеси являются причинами ускорения реакций в открытой микроволновой системе.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 3.1. Синтез 4-метил-4-фенил- и 4-фенил-1,3-диоксанов Изучена возможность использования МВИ для интенсификации синтеза 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов методом конденсации формальдегида со стиролом или -метилстиролом соответственно в присутствии кислотного катализатора (реакция Принса).

RRRH+ R1 CH2O С=СН2 + O O I, II III, IV R1 = H, CHR2 = C6HУстановлено, что при взаимодействии стирола или -метилстирола с ° формальдегидом при 95–98 С, катализируемом серной кислотой или катионитом КУ-2, как и при микроволновом, так и при термическом нагреве образуются с высокими выходами (90%) 4-фенил-1,3-диоксан III и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан IV соответственно. Выходы указанных соединений мало зависят от типа катализатора и способа нагрева.

При исследовании кинетики накопления диоксанов III, IV было установлено, что скорость их образования существенно зависит от способа нагрева (рис. 4). При микроволновом нагреве продолжительность реакции меньше, чем при термическом приблизительно в 2–2,5 раза, несмотря на то, что в обоих случаях реакция протекает в открытой системе при одинаковой температуре. Время образования диоксана III составляет 2,5 и 7 ч соответственно для микроволнового и термического нагрева в присутствии серной кислоты. Аналогичные результаты получены при анализе кинетики накопления диоксана IV (рис. 5). Время его образования с выходом 90% от теоретического составляет при микроволновом нагреве 45 мин, при термическом – 87 мин.

В обоих случаях, несмотря на существенное различие в реакционной способности олефинов – стирола и -метилстирола, скорость реакции электрофильного присоединения формальдегида к олефинам значительно выше при микроволновом воздействии, чем при термическом. Таким образом, МВИ может быть использовано для интенсификации реакции Принса.

термический нагрев МВИ 0,5 1 1,5 2 2,5 3 4 5 6 время, ч Рис. 4. Кинетика накопления 4-фенил-1,3-диоксана термический нагрев МВИ 15 30 45 60 время, мин Рис. 5. Кинетика накопления 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана выход, % выход, % 3.2. Синтез 1-фенилпропан-1,3-диола Ацетилирование 4-фенил-1,3-диоксана уксусным ангидридом приводит к получению 1,5-диацетокси-3-фенил-2-оксапентана V. Иизучен гидролиз соединения V с целью получения 1-фенилпропан-1,3-диола VIII.

При гидролизе непосредственно 4-фенил-1,3-диоксана не удается получить диол VIII с удовлетворительным выходом. В предыдущих работах было показано, что омыление соединения V метилатом натрия приводит к диолу VIII, и предложена схема реакции, в которой предполагается образование в качестве промежуточного соединения 3-фенил-2-окса-1,5-пентандиола.

OH O Ph O OPh O VI OH3 CH2O O O O CH3COO- O O V Ph OH VII OH Ph OH VIII Гидролиз соединения III проводили водным раствором едкого натра – наиболее простым гидролизующим агентом. Найдено, что наряду с диолом VI образуются 1-фенил-3-ацетоксипропан-1-ол VI и 1-фенил-1-ацетоксипропан-3-ол VII, причем преобладает первый.

По-видимому, в рассматриваемой реакции также образуется термолабильное соединение, которое с высокой скоростью распадается с образованием моноацетатов VI и VII. Вероятно, эта стадия сопровождается вы° делением тепла: при достижении 40–60 С (в зависимости от начальной концентрации щелочи) начинается саморазогрев реакционной смеси до 62– 92°С.

В табл. 6 приведен состав реакционной смеси через 60–90 с с начала реакции; через 190–450 с реакционная масса на 97% состоит из диола VIII.

Следовательно, реакцию можно использовать как удобный метод синтеза соединения VIII.

Сравнение результатов двух способов нагрева показало, что при использовании микроволнового излучения наблюдается меньшее осмоление реакционной смеси, тогда как состав продуктов реакции практически не зависит от способа нагрева.

Таблица Результаты гидролиза 1,5-диацетокси-3-фенил-2-оксапентана Способ Концен- Температура, °С Время Состав реакционнагрева трация ще- реак- ной смеси, % V VI VII VIII лочи, начало конец ции, с %мас. опыта опыта МВИ 10 40 62 450 7 40 3 МВИ 10 40 62 450 4 16 4 МВИ 20 70 92 186 24 45 4 Термич. 20 60 86 192 16 40 4 3.3. Синтез ацетата коричного спирта (циннамилацетата) Диацетат 1-фенилпропан-1,3-диола IX ацетата коричного спирта (циннамилацетата) X. Известно, что эфир IX образуется в токе азота на стеклянной насадке из соединения X при 465 °С.

OAc OAc OAc PhCHCH2CH2 AcOH PhCH=CHCHIX X Для оценки эффективности применения микроволнового нагрева по сравнению с термическим изучена скорость образования и выход эфира X при элиминировании уксусной кислоты диацетатом IX для различных способов нагрева с отгоном уксусной кислоты из зоны реакции при 290 °С.

Кинетика накопления циннамилацетата X показывает, что скорость его образования максимальна в первые 25–30 мин независимо от способа нагрева, но более высокий выход наблюдается при использовании микроволнового нагрева по сравнению с термическим (через 60 мин нагрева 40% и 35% соответственно). Селективность образования эфира X при использовании микроволнового излучения также выше, чем при термическом нагреве: 95–97 и 80–85 % соответственно. Полученные результаты (табл. 7) показывают, что процесс протекает эффективнее под действием микроволнового излучения которое позволяет увеличить выход целевого продукта реакции – циннамилацетата X и в 4 раза уменьшить количество смолообразных побочных продуктов.

Таблица Результаты элиминирования уксусной кислоты диацетатом 1-фенилпропан-1,3-диола при термическом и микроволновом нагреве реакционной смеси Способ Время Выход Относительный Выход нагрева нагрева, мин циннамилацетата выход, смол, % Q, % QМВИ/Qтермич.

МВИ 30 1,12 – Термич. МВИ 40 1,17 – Термич. МВИ 39 2,50 1,Термич. 31 Выводы 1. Впервые рассмотрены в хронологической последовательности этапы создания микроволновой техники: от магнетронов радиолокационных станций до современных лабораторных и промышленных установок различного назначения. Показаны возможности использования энергии микроволн в различных сферах человеческой деятельности: системы радиолокации и радионавигации, научные исследования, химия, нефтедобыча и нефтепереработка, строительство, термоупрочнение грунтов, медицина, пищевая промышленность и бытовая сфера.

2. Приведены этапы совершенствования микроволнового оборудования, предназначенного для осуществления процессов пробоподготовки и органического синтеза.

3. Показана высокая эффективность использования реактора мономодового типа по сравнению с мультимодовым, что связано с высокой степенью утилизации энергии и минимальными ее потерями в окружающую среду при фокусированном микроволновом воздействии.

4. Показано, что использование энергии микроволнового излучения позволяет значительно интенсифицировать множество химических и физикохимических процессов, таких как сушка, синтез органических и неорганических соединений, пробоподготовка и т. д. Установлено, что КПД микроволновых промышленных установок в среднем в 1,5–2 раза превышает КПД установок, в которых используются традиционные теплоносители.

5. Впервые проведена систематизации исследованных под воздействием микроволн химических реакций. Сопоставлены продолжительность реакции и выход целевых продуктов при использовании микроволнового и термического нагрева. Скорость отдельных реакций, например, бензилирование цианфеноксида натрия бензилхлоридом в микроволновой системе увеличивается в 1000 и более раз.

6. Показано, что высокая скорость микроволнового воздействия, отсутствие температурных градиентов при микроволновом нагреве уменьшают распад термолабильных соединений и снижают смолообразование в процессе нагрева реакционных смесей.

7. Установлено, что состав промежуточных и целевых продуктов синтеза и кислотнокатализируемых превращений ряда циклических и линейных ацеталей идентичен независимо от способа нагрева – микроволнового или термического.

8. Установлено, что использование микроволновой энергии в реакциях элиминирования 1-фенилпропан-1,3-диола и гидролиза 1,5-диацетокси3-фенил-2-оксапентана позволяет в 4 раза уменьшить выход смолообразных побочных продуктов. В реакциях получения 4-метил-4-фенил- и 4-фенил-1,3-диоксана использование микроволнового излучения привело к сокращению продолжительности синтеза в 2–2,5 раза.

Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях:

1. Зорин В. В., Масленников С. И., Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Рахманкулов Д. Л. Интенсификация реакции Принса в условиях микроволнового нагрева. / / ЖОрХ.– 1998.– Т. 34, вып. 5.– С. 768–769.

2. Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Шахова Ф. А., Масленников С. И., Шавшукова С. Ю. Применение микроволнового излучения для интенсификации химических процессов. / Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.– Москва, 1997.– С. 146.

3. Шахова Ф. А., Масленников С. И., Киреева М. С., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В., Мусавиров Р. С., Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в органических реакциях. / / Мат. IV Междун.

конф. «Наукоемкие химические технологии».– Волгоград, 1996.– С. 95.

4. Шавшукова С. Ю., Масленников С. И. Применение микроволнового излучения в органических реакциях. / / Мат. XXXXVII науч.-тех. конф.

студентов, аспирантов и молодых ученых. Т. 1.– Уфа: УГНТУ, 1996.– С. 109–110.

5. Шавшукова С. Ю., Масленников С. И. Применение микроволнового излучения в реакции термического разложения диацетата 1-фенилпропандиола-1,3. / / Мат. XXXXVII науч.-тех. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Т. 1. – Уфа: УГНТУ, 1996.– С. 110–111.

6. Шахова Ф. А., Масленников С. И., Муслухов Р. Р., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В., Рахманкулов Д. Л. Щелочной гидролиз 1,5-диацетокси-3фенил-2-оксапентана. / / Баш. хим. ж.– 1996.– Т. 3, вып. 4.– С. 23–24.

7. Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Масленников С. И., Зорин В. В., Мусавиров Р. С., Рахманкулов Д. Л. Гидролиз диацетатов 2-окса-1,5-пентандиолов. / / Мат. IX Всерос. конф. по хим. реактивам Реактив-96. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии.– Уфа: Изд-во «Реактив», 1996.– С. 91.

8. Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Масленников С. И., Зорин В. В., Мусавиров Р. С., Рахманкулов Д. Л. Применение микроволновой энергии в реакции Принса. / / Мат. IX Всерос. конф. по хим. реактивам Реактив96. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии.– Уфа: Изд-во «Реактив», 1996.– С. 91.

9. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения в реакциях этерификации. / / Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии. Мат. XIV Международной науч.-тех. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». Вып. 5.– Уфа: Изд-во «Реактив», 2001.– С. 36–41.

10. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Зорин В. В. Применение микроволнового излучения в синтезе и превращениях циклических ацеталей.

/ Тез. докл. XIV Междун. науч.-тех. конф. «Реактив-2001».– Уфа: Издво «Реактив», 2001.– С. 3-4.

11. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Исторические аспекты применения микроволнового излучения в науке и промышленности. / Тез. докл. II междун. науч.-практ. конф. «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела».– Уфа: Изд-во «Реактив», 2001.– С. 94.

12. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Проблема исследования влияния микроволнового излучения на ход химических реакций. / Тез. докл. II междун. науч.-практ. конф. «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела».– Уфа: Изд-во «Реактив», 2001.– С. 95–96.

13. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Мамлеев И. Р., Латыпова Ф. Н.

Развитие работ по микроволновой технике и ее применению в науке и промышленности. / / «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела». Мат. II междун. науч.-практ. конф. «История науки и техники –2001».– Уфа:

Изд-во «Реактив», 2001.– С. 34–38.

14. Масленников С. И., Зорин В. В., Шавшукова С. Ю., Шахова Ф. А., Рахманкулов Д. Л. Превращение диацетата 1-фенилпропандиола-1,3 под влиянием микроволнового излучения. / / Баш. хим. ж.– 2001.– Т. 8, № 4.– С. 16–17.

15. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Зорин В. В. Интенсификация реакции Дильса-Альдера микроволнами. / / Баш. хим. ж.– 2002.– Т. 9, № 1.– С. 26–28.

16. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Зорин В. В.

Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности. / / ЖПХ.– 2002.– Т. 75, № 9.– С. 1409–1416.

17. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н. Применение микроволнового излучения в синтезе некоторых ацеталей и их гетероаналогов. «Новые направления в химии циклических ацеталей». Сб.:

Обзорные статьи.– Уфа: Изд-во «Реактив», 2002.– 177 с.

18. Рахманкулов Д. Л., Шавшукова С. Ю., Латыпова Ф. Н., Захаренков С. В.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»