WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Кроме того, неравномерному распределению электромагнитной энергии способствует периодический режим работы магнетрона (периоды нагрева чередуются с периодами охлаждения). Часть энергии поглощается образцом, другая часть рассеивается в виде тепла в окружающую среду. В мономодовых реакторах энергия через волновод поступает непосредственно на обрабатываемый объект. Потери энергии минимальны при значительно меньшем энергопотреблении по сравнению с мультимодовыми системами. В химических мономодовых реакторах МВИ подводиться к основанию реакционного сосуда в виде сфокусированного луча. Однако, мономодовый режим пригоден для обработки только небольших количеств реагентов.

МВИ мономодовая система мультимодовая система Рис. 1. Типы распределения микроволновой энергии 1– магнетрон, 2 – волновод, 3 – объект В настоящее время МВИ широко применяется в научных исследованиях и промышленности. Кроме систем радиолокации и радионавигации, это системы спутникового телевидения, телефонная сотовая связь, аппаратура для научных исследований в химии, физике, биологии, медицина, пищевое производство и бытовая сфера. Микроволновый нагрев используют для решения задач нефтедобычи, нефтехимии и нефтепереработки, в строительстве, для обработки грунтов в местах прокладки трубопроводов.

1.2.1. Микроволновая спектроскопия Одной из областей применения МВИ в науке является метод исследования структуры молекул в газовой фазе – микроволновая спектроскопия. В университете Ульм (Карлсруе, Германия) создана база данных по микроволновой спектроскопии, называемая Mogadoc (Molecular Gasphase Documentation).

В Советском Союзе первые работы по микроволновой спектроскопии были начаты в физическом институте им. П. Н. Лебедева АН СССР под руководством А. М. Прохорова. Позднее метод микроволновой спектроскопии стали применять для изучения строения молекул в институте физики АН Азербайджанской ССР.

В конце 1950-х – начале 1960-х гг. в Башкирском филиале АН СССР были начаты исследования в области микроволновой спектроскопии.

Исследования велись с целью создания собственного спектроскопа и изучения с его помощью строения, динамических и электрических свойств молекул. В 1958 г. сотрудниками была начата разработка и конструирование радиоспектрографа. В том же году был изготовлен ряд блоков радиоспектрографа, в т.ч. генератор для электрической молекулярной модуляции (штарк-модулятор).

Впоследствии конструкция спектрометра усовершенствовалась. Работу возглавил Н. М. Поздеев, в дальнейшем заведующий лабораторией микроволновой спектроскопии и когерентного излучения института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН. Сотрудниками лаборатории на созданном ими спектрометре были изучены микроволновые спектры, а на основании их анализа получены точные данные по структуре и электрическим свойствам молекул селенофена, 2-метилселенофена, пиразола, s-цис-глиоксаля, метилэтилкетона, метакрилоилфторида, ацетилхлорида, 1,2,3-диоксафосфоленов, тетрагидрофурана и других соединений.

1.3. Лабораторные микроволновые установки для химического эксперимента.

Началом использования МВИ в качестве источника энергии для проведения органического синтеза принято считать 1986 г., когда появились первые работы R. N. Gedue и R. J. Giguere, показавшие эффективность применения данного вида энергии для ускорения химических реакций, однако не вскрывшие причины этого ускорения. В них рассматривались реакции Дильса-Альдера, Кляйзена, окисления, этерификации и др. Исследования проводили в закрытых сосудах в бытовых микроволновых печах.

Эти работы вызвали большой интерес в научном мире, и многие химики стали использовать бытовые микроволновые печи для проведения химического синтеза с целью его ускорения. Однако многие исследователи убедились, что использование бытовой печи в химической лаборатории небезопасно. В настоящее время уже созданы лабораторные микроволновые установки. Наиболее совершенные из них разработаны австралийскими учеными совместно с CEM Сorp. (США). Это CMR – микроволновый реактор непрерывного действия (рис. 2) и MBR – микроволновый реактор периодического действия (рис. 3).

Рис. 2. Схема лабораторной установки непрерывного действия 1 – реакционная смесь, 2 – дозировочный насос, 3 – датчик давления, 4 – микроволновая камера, 5 – змеевик, 6 – датчик температуры, 7 – теплообменник, 8 – регулятор давления, 9 – микропроцессорный контроллер, 10 – сборник продуктов Рис. 3. Схема лабораторной установки периодического действия 1 – реакционный сосуд, 2 – кожух, 3 – фланец, 4 – охлаждающая трубка, 5 – датчик давления, 6 – магнетрон, 7 – ваттметры входной и отраженной мощности, 8 – источник переменного тока, 9 – мешалка, 10 – оптоволоконный термометр, 11 – компьютер, 12 – устройство нагрузки, 13 – волновод, 14 – микроволновая камера С использованием этих установок проведено множество реакций, продолжительность которых была в среднем была в 3 раза меньше по сравнению с литературными данными. Среди них реакции нуклеофильного замещения, этерификации, трансэтерификации, ацеталирования, кислотного и щелочного гидролиза, изомеризации, декарбоксилирования и элиминирования.

1.4. Микроволновые установки для пробоподготовки В аналитической химии МВИ начали использовать в 1970-е гг. Для быстрого проведения процессов пробоподготовки, кислотного сжигания, экстракции различных природных и синтетических образцов рядом зарубежных и отечественных производителей выпускаются лабораторные микроволновые установки, в частности, микроволновые минерализаторы или дайджесты.

Дайджестная лабораторная установка включает насос для подачи реагентов и блок программирования, в котором задаются параметры процесса (скорость подачи реагентов, температура, мощность излучения и время нагрева). Она может оборудоваться несколькими дайджестными модулями.

Производством микроволнового оборудования для аналитических лабораторий занимаются фирмы Prolabo (Франция), Milestone (Италия), в России организован серийный выпуск аналитических модулей автоклавной пробоподготовки МКП-04 и МКП-05. Использование микроволновой аналитической техники позволяет значительно сократить время, затрачиваемое на обработку образца и анализ. Например, найдено, что время, затраченное на проведение анализа воды на содержание органических примесей с использованием микроволновой печи, в 4–5 раз меньше по сравнению с выпариванием и прокаливанием в муфельной печи. Продолжительность сушки в микроволновой муфельной печи при анализе железомарганцевых конкреций сокращена до 8–10 мин, в то время как в традиционной муфельной печи этот процесс шел в течение 7–8 ч.

Показана возможность использования микроволнового минерализатора Maxidigest MX 350 фирмы Prolabo для проведения химического синтеза.

Энергетическая выгода мономодового реактора показана на примере реакции декарбоксилирования диэтилового эфира фенилпропандиовой кислоты (табл. 1).

PhCH2CH2CO2Et PhCH2CH(CO2Et)Таблица Влияние способа нагрева на выход этилового эфира фенилпропановой кислоты Способ нагрева Мощность МВИ Время Выход (температура) реакции эфира, % Мультимодовый реактор 600 Вт 10 мин Мономодовый реактор 60 Вт 10 мин Термический нагрев 4 ч 160 °С 1.5. Реакционные сосуды и средства измерения для химического эксперимента Парр и CEM Corp. (США) разработали специальные кислотоупорные сосуды с завинчивающимися крышками. Кислотоупорные сосуды Парра выдерживают температуру до 250 °С и давление до 80 атм. Они предназначены для кислотной обработки геологических и биологических образцов, но могут быть использованы и для проведения органического и неорганического синтеза. Реактор Парра представляет собой тефлоновую чашу, размещаемую внутри полиакрилимидного корпуса. Сверху его навинчивается крышка, скрепляемая винтом. При повышении давления внутри сосуда винт выкручивается. Каждые 2 мм подъема винта соответствуют давлению около 10 атм. Сброс давления осуществляется через отверстия газоотводящих каналов. Корпорация СЕМ разработала реакционные сосуды, максимальное рабочее давление которых составляет 14–15 атм, снабжающиеся датчиком для измерения давления.

Основным недостатком реакционных сосудов Парра и СЕМ является ограниченный температурный диапазон, что связано с использованием для их изготовления не отличающихся термической стойкостью материалов, что осложняет их промышленное применение. Однако в лабораторном масштабе использование таких сосудов оказалось весьма эффективным.

Для измерения температур до 450 °С в условиях микроволнового нагрева хорошо зарекомендовали себя оптико-волоконные термометры, а для ° контроля поверхностной температуры до 3000 С – инфракрасные пирометры.

1.6. Конструкции микроволновых реакционных устройств для химической и нефтехимической отраслей промышленности.

В качестве примеров рассмотрены установки с микроволновым нагревом, предназначенные для проведения таких процессов химической и нефтехимической отраслей: сушка химических сред, регенерация цеолитов, дегидрирование углеводородов, испарение и подготовка пара, обжиг известняка. Рассмотрены конструкционные особенности установок для осуществления указанных процессов, показана их эффективность сравнением с ныне действующими промышленными установками, в которых используются в качестве теплоносителей нагретый воздух или пар (табл. 2).

Таблица Сравнение эффективности установок микроволнового и термического нагрева Наименование процесса КПД реактора,% микроволнового термического 1. Дегидрирование углеводородов 9,1 4,2. Регенерация цеолитов 50 3. Сушка химических сред 81 4. Обжиг известняка 64 Глава 2. Микроволновое излучение и интенсификация химических реакций 2.1. Методы микроволнового органического синтеза Поскольку результаты экспериментов, проведенных с использованием закрытой или открытой микроволновой системы, моно- или мультимодового оборудования часто различаются, то весьма важным при описании результатов синтеза является подробное описание методики проведения эксперимента.

Выделены четыре основные метода проведения микроволнового синтеза:

1. Синтез в условиях повышенного давления.

2. Синтез в условиях атмосферного давления.

3. Синтез с использованием носителей (силикагель, монтмориллонит).

4. Метод активатора. Суть метода активатора заключается в использовании активатора, который является активным приемником микроволн.

Применяется для нагрева реакционных смесей, состоящих из неполярных реагентов.

2.2. Микроволновый синтез органических соединений В диссертации проведена систематизация 90 микроволновых экспериментов по типам химических превращений. Для сравнения эффективности использования микроволнового нагрева приведены данные по времени протекания реакций и выходу целевых продуктов для микроволнового и термического нагрева. Ниже приводятся некоторые примеры микроволновых экспериментов.

О-алкилирование + C8H17Br CH3CO2K + KBr CH3CO2C8HВ реакции алкилирования ацетата калия 1-бромоктаном выход октилацетата при термическом нагреве (100 °С, 5 ч) с использованием в качестве носителя Аl2O3 составил 93%, с использованием SiO2 – 69,5%; при микроволновом нагреве (600 Вт, 10 мин) 91 и 82 % соответственно.

Бензилирование NCC6H5ONa C6H5CH2Cl NaCl + NCC6H5OCH2C6H+ Продолжительность реакции бензилирования 4-цианфеноксида натрия бензилхлоридом с применением микроволнового нагрева в закрытой системе сокращена в 240 раз. Авторы данной работы нашли способ сократить продолжительность реакции в 1240 раз по сравнению с термическим способом: с 12 ч до 35 с с получением 65 % выхода 4-цианфенилбензилового эфира. Поскольку давление в реакционном сосуде обратно пропорционально его объему, то скорость реакции возрастает с уменьшением объема сосуда.

Гетероциклизация O O O + + H R R R Изучена реакция присоединения 2-оксометилацетата и 2,2-диметоксиэтаналя к 2-метилпента-1,3-диену. Продукт реакции представляет собой смесь транс/цис–дигидропиранов в соотношении 25/75.

Интересен тот факт, что удалось получить высокие выходы целевых продуктов при использовании микроволнового излучения очень низкой мощности. Реакции в присутствии или отсутствии растворителя и катализатора в каждом случае протекали лучше при микроволновом нагреве (табл. 3).

Таблица Выход смеси транс/цис – дигидропиранов при различных условиях реакции Заместитель Раствори- МВИ Термический натель/катализагрев, 140 °С тор Мощ- Время, Выход, Время, Выход, ность, Вт мин % мин % R=CH2OMe Бензол/ZnCl2 600 5 82 240 R=CH2OMe Вода/ZnCl2 600 15 76 480 R=CH2OMe – 600 15 54 600 R=CO2Me – 72 10 96 360 R=CO2Me Вода 72 8 80 180 Декарбоксилирование R R COOH CONH NH Исследована реакция декарбоксилированием индол-2-карбоновых кислот в микроволновой системе под давлением. Получены высокие выходы индолов (табл. 4), при этом время реакции сокращено в 2 раза по сравнению с термическим нагревом.

Таблица Выход индола в зависимости от вида заместителя R Выход индола, % H 4-MeO 6-MeO 5-MeO 5-F 6-F Оксимирование NH2OH (Ph)2C=O (Ph)2C=NOH В закрытой микроволновой системе результаты реакции таковы:

продолжительность 2 мин, выход бензофеноноксима 71%. Результаты термического нагрева: 2 ч, 68%. Таким образом, с использованием микроволнового излучения время реакции уменьшено в 60 раз. В микроволновом реакторе непрерывного действия реакция протекает еще более эффективно: за 1,5 мин выход бензофеноноксима составляет 93%.

Этерификация COOH COOR OH OH H+ + ROH R= C5H11OH iИсследована этерификация салициловой кислоты изоамиловым спиртом в мономодовом реакторе в открытой системе. При идентичных составах реакционных смесей и выходе изоамилсалицилата продолжительность синтеза при термическом нагреве в 2 раза превышает продолжительность синтеза с использованием микроволнового нагрева.

2.3. Микроволновый синтез металлоорганических и неорганических соединений Много работ в микроволновой химии посвящено использованию микроволнового нагрева в синтезе металлоорганических соединений. Ряд металлоорганических комплексов синтезирован в герметичных тефлоновых сосудах (табл. 5).

Ряд димеров Rh(I) и Ir(I), широко используемых в металлоорганическом синтезе, был получен с высокими выходами при нагреве микроволнами продолжительностью менее 1 мин, в то время как при термическом нагреве эти синтезы идут в течение 4–36 ч.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»