WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

максимума скорости Представленные Представленные результаты по моделированию показали возмоделированию можность аппроксимации получаеаппроксимации мых температурных зависимостей температурных анодной силы тока простым выратока жением, представляющим собой представляющим сумму двух синусоид, которое описинусоид сывает получаемые в получаемые в опытах данные при различных применяемых скороприменяемых стях наложения потенциала на сиспотенциала тему.

Суммарное количество Суммарное количество электричества, прошедшее через систему прошедшее Рис. 11. Аппроксимирующая кривая кривая для усредненных значений силы тока максимума максимума к потенциалу максимума вольтампемаксимума анодного окисления меди в 4 М КОН меди в рограммы вычислялось графическим вычислялось интегрированием соответствующего интегрированием соответствующего участка экспериментальной кривой. Пример зависимости суммарного количества электричества от применяемой скорости развертки представлены на рис. 12.

Из рис. 12 можно 1,0E+сделать вывод о том, что 8,0E+y = 859,3x-0,весь использованный диаR = 0,пазон скоростей разверток 6,0E+потенциала делится на два 22 °С 4,0E+поддиапазона: 0,001…0,В/с, где величина количе2,0E+ства электричества уменьшается в 5 раза с увеличе0,0E+нием скорости, и на об0 0,05 0,1 0,Vp, В/с ласть 0,01…0,1 В/с, где коРис. 12. Зависимость суммарного количества электричества личество электричества паот скорости развертки потенциала при 22°С дает в 4 раза. Зависимости с высокой точностью аппроксимируются степенными функциями (коэффициент корреляции не ниже 0,99, показатель степени колеблется в районе –0,65… –0,75).

Температурные зави8,0E+симости суммарного Q сим7,0E+батны описанным выше зависимостям силы тока анодного 6,0E+окисления меди (рис. 13).

0,1 В/с Фактически, это доказательст5,0E+во того, что экстремальные 4,0E+температурные зависимости электрохимических парамет3,0E+ров анодного окисления меди 20 30 40 температура, °С в щелочном электролите хаРис. 13. Зависимость суммарного количества электричества рактерны для любой точки от температуры вольтамперограммы.

Хорошо известно, что образование пассивирующего слоя может происходить необратимо при параллельном протекании реакций ионизации металла и химического разложения пассивирующего слоя. Коллективом авторов под руководством Е.П. Гришиной (ИХР РАН) разработана нелинейная модель, описывающая зависимость максимального тока от скорости развертки потенциала, которая основана на предположении об омическом контроле процессов окисления и учитывающая химический распад первичного анодного продукта.

Изменение сопротивления раствора в порах пассивирующей пленки в процессе образования анодных продуктов происходит благодаря изменению степени заполнения поверхности веществом пленки. При этом считается, что ее толщина постоянна (двумерный рост). Изменение связано с прохождением сум Q, Кл / м сум Q, Кл / м анодной реакции и его связь с силой тока I выражается как:, где Q – количество электричества, необходимое для полного покрытия поверхности веществом пленки. Однако степень заполнения поверхности изменяется не только с прохождением анодного процесса, но и в результате химического распада компонента пленки при ее взаимодействии с раствором. Поэтому выражение для силы тока переходит в следующее:,, где, (уравнение Аврами первого порядка для простейшего случая); k – константа скорости реакции разложения анодного продукта.

Данные уравнения были положены в основу выражения для зависимости тока в максимуме поляризационной кривой от скорости развертки потенциала:

·,, где 1,. ne – количество электронов, участвующих в процессе, соответствующем максимуму вольтамперограммы (образование CuO (литературные данные)); F –число Фарадея; – плотность вещества пленки; – удельная электропроводность электролита в порах (с учетом ее температурной зависимости); S – геометрическая поверхность электрода; М – молекулярная масса вещества пленки.

Описанная модель была применена к части полученных экспериментальных данных по анодному окислению меди в растворе гидроксида калия. Для расчетов были выбраны координаты максимумов вольтамперограмм, полученных в пяти экстремальных и трех промежуточных температурных точках (25, 28, 30, 32, 34, 35, 36, 38 °С) в диапазоне разверток потенциала 0,01…0,1 В/с, как наиболее употребляемом исследователями. Полученные результаты сведены в табл. 3.

Таблица Коэффициенты уравнения и расчетные характеристики нелинейной модели процесса химического распада анодных продуктов на меди в 4 М КОН при потенциале максимума и различных температурах T, °C a, A/м2 b, (A2·c)/(B·м4) m k,c–1 Q0, Кл/м2, м 25 1160,66 4,49E+07 0,990 1,1 2091,4 2,7E-28 1614,20 1,47E+08 0,982 0,7 4603,5 6,0E-30 2088,21 1,39E+08 0,983 0,8 5102,8 6,6E-32 1760,06 5,56E+07 0,990 1,5 2349,4 3,0E-1707,58 1,34E+08 0,984 1,0 3395,7 4,4E-35 2208,73 2,76E+08 0,977 0,7 6306,8 8,2E-2371,75 2,48E+08 0,978 0,8 6057,6 7,9E-38 2242,70 1,93E+08 0,981 2,3 1957,6 2,5E-В графической форме данные расчетов представлены на рис. 14, 15, 16.

Судя по графику (рис. 14), величина степени заполнения поверхности электрода анодным осадком с температурой меняется немонотонно в интервале значений 0,97…0,99, что в целом близко к единице и указывает на значительную степень пассивации поверхности электрода. При температурах 28…30 и 35 °С она минимальна (низкий уровень пассивации), что соответствует увеличенному анодному току при потенциале максимума вольтамперограммы в этих температурных точках.

Температурная зависимость константы скорости химического распада CuO на границе раздела фаз при его взаимодействии с компонентами раствора 0,992 2,0,2,0,0,1,0,1,0,0,1,0,0,0,24 26 28 30 32 34 36 38 24 26 28 30 32 34 36 38 Температура, °С Температура, °С Рис. 14. Температурная зависимость величины Рис. 15. Температурная зависимость степени заполнения поверхности осадком константы химического распада анодного осадка при потенциале максимума вольтамперограммы при потенциале максимума вольтамперограммы щелочного электролита также носит экстремальный характер (рис. 15). При температурах 28…30 и 35 °С константа имеет минимальное значение, следовательно, в данных условиях скорость химического распада оксидов меди низка, из чего можно сделать вывод о том, что образующаяся оксидная масса не мешает дальнейшему окислению меди.

1,0E-Толщина анодного осадка с увеличением температуры также меняется 8,0E-неравномерно. Ход зависимости на 6,0E-рис. 16 говорит о том, что при температурах 30 и 35 °С анодный осадок мак4,0E-симален по толщине, скорее всего имеет 2,0E-рыхлую трехмерную структуру, которая не обеспечивает эффективной пассива0,0E+ции рабочей поверхности электрода, что 24 26 28 30 32 34 36 38 Температура, °С и выражается в увеличенном анодном Рис. 16. Температурная зависимость толщины токе.

осадка, образующегося при потенциале максимума Полученные результаты корреливольтамперограммы руют с данными по природе образования анодного осадка, так как было установлено, что именно при температурах 30 и 35 °С образуется адсорбционный осадок, для которого характерна развитая в значительной степени (пористая) поверхность.

- k, c, м ВЫВОДЫ 1. По усовершенствованной методике вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на разработанном кольцевом микроэлектроде изучено поведение меди в щелочном растворе при различных температурах с малым температурным шагом.

2. Процесс при потенциалах восходящей ветви и максимуме анодной вольтамперограммы контролируется при всех температурах смешанно (диффузионно-кинетически). Установлено, что осадок имеет фазовую природу в интервале температур 22…48 °С, кроме 30, 33…37, 40…43, 45 °С где образуется адсорбционный осадок.

3. Полученные зависимости силы тока и потенциала от температуры для любой точки вольтамперограммы и каждой использованной скорости наложения потенциала имеют сложный синусоидальный характер. Температурная зависимость суммарного количество электричества, прошедшего через систему к потенциалу максимума аналогична. Установлена перспективность применения метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на микроэлектроде для индикации структурных температурных переходов в электролите.

4. На основании экспериментальных данных области потенциалов восходящей ветви вольтамперограммы выявлено, что процесс окисления меди проходит через одноэлектронные стадии.

5. Исследование химической стабильности анодного осадка, образующегося при потенциале максимума кривой показало, что при температурах 28..30 и 35 °С константа скорости химического распада осадка и степень заполнения рабочей поверхности электрода минимальны, а толщина осадка имеет максимальные значения порядка 0,7 мкм.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих материалах:

Статья в издании, рекомендованном ВАК:

1. Иванов, Е.И. Кольцевой микроэлектрод из медной гальванической фольги / Е.И. Иванов, А.Г. Рябухин, Е.В. Шарлай // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». – 2005. – Вып. 6. – № 6 (46). – С. 161–166.

Другие публикации:

1. Иванов, Е.И. Исследование кольцевого квазиультрамикроэлектрода на основе медной гальванической фольги / Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай // Сборник научных трудов студентов Курганского государственного университетата. – Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2003. – С. 182–183.

2. Иванов, Е.И. Кольцевой квазиультрамикроэлектрод на основе гальванической фольги / Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай, М.М. Отруцкая // XIV Российская студенческая научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тез. докл. – Екатеринбург, 2004. – С. 113–114.

3. Иванов, Е.И. Новый микроэлектрод для электрохимических исследований / Е.И. Иванов, А.Г. Рябухин, Е.В. Шарлай // Вторая международная научно практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности»: Тез. докл. – Санкт-Петербург, 2006. – Т. 5. – С. 236–237.

4. Рябухин, А.Г. Исследование температурных зависимостей окисления меди с использованием кольцевого микроэлектрода / А.Г. Рябухин, Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды VIII Российского семинара. – Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2006. – С. 67–68.

5. Рябухин, А.Г. Микроэлектрод на основе гальванической фольги в исследовании анодного поведения меди в щелочных растворах / А.Г. Рябухин, Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай // Наука и устойчивое развитие общества. Наследие В.И. Вернадского: международная заочная научно-практическая конференция:

28-29 октября 2006 г. – Тамбов: ТОГУП «Тамбовполиграфиздат», 2006. – С. 55– 56.

6. Рябухин, А.Г. Температурные зависимости анодных максимумов окисления меди / А.Г. Рябухин, Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай // Теория и технология металлургического производства: Межрегиональный сб. научн. тр. Выпуск. 6. – Магнитогорск: ГОУ ВПО МГТУ, 2006. – С. 154–158.

7. Рябухин, А.Г. Исследование температурных зависимостей анодных максимумов окисления меди с использованием кольцевого микроэлектрода / А.Г. Рябухин, Е.И. Иванов, Е.В. Шарлай // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». – 2006. – Вып. 7.– № 7 (62). – С. 239–243.

8. Sharlay, E.V. Temperature dependences and thermodynamic characteristics of copper oxidation in alkaline solutions / E.V. Sharlay, А.G. Rjabuhin // Abstr. XVI international conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). - Suzdal, Jule 1-6, – 2007. - Vol. 1. - Р. 3/S-235.

9. Рябухин, А.Г. Вольтамперометрическое исследование электрохимических характеристик анодного процесса на кольцевом медном микроэлектроде в щелочной среде / А.Г. Рябухин, Е.В. Шарлай // Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП-10): доклады Десятой международной конференции, 10-12 октября 2007 г.: в 2 т./ГОУ ВПО «КемГУ». –Т. 2. – Кемерово:

Кузбассвузиздат. – 2007. – С. 159–162.

10. Шарлай, Е.В. Исследование анодного окисления меди в щелочном электролите методом вольтамперометрии на кольцевом микроэлектроде / Е.В.

Шарлай, А.Г. Рябухин // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007. – 2007. – С. 1860.

11. Шарлай, Е.В. Вольтамперометрическое исследование анодного окисления меди в щелочном электролите с использованием кольцевого микроэлектрода / Е.В. Шарлай, А.Г. Рябухин // Компьютерное моделирование физикохимических свойств стекол и расплавов: Труды IХ Российского семинара. – Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2008. – С. 71–73.

12. Шарлай, Е.В. Аппроксимация температурных зависимостей максимального анодного тока на кольцевом медном микроэлектроде в щелочной среде / Е.В. Шарлай, Б.А. Марков, А.Г. Рябухин // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды IХ Российского семинара. – Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2008. – С. 70–71.

13. Шарлай, Е.В. Вольтамперометрическое исследование анодного поведения меди в щелочном электролите / Е.В. Шарлай, Б.А. Марков, А.Г. Рябухин // Тезисы докладов III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения).

– Иваново, 2008 г. – С. 145–146.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»