WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Потенциал, В (ХСЭ) Электролит (КОН, Cm= Рис. 3. Вольтамперограммы, снятые в электролите =4 моль/л) готовился из реактива 0,1 М CdSO4 + 0,5 M HCl + 0,5 M KCl на медном дисковом микроэлектроде (d=2 мм) фирмы LACHEMA (Чехословакия) с обновлением рабочей поверхности при различных марки ч.д.а. (содержание основного Vp (1 – 80 мВ/с, 2 – 40 мВ/с, 3 – 20 мВ/с, 4 – 10 мВ/с, вещества: 85 %) на дистиллирован5 – 5мВ/с) ной воде. КОН хранился в пластико Сила тока, мА Сила тока, мА вой посуде с плотно прикрывавшейся крышкой. Концентрация основного вещества проверялась каждые две недели объемным титрованием соляной кислотой (Сm=0,4 моль/л), готовившейся из фиксанала, с применением индикаторов фенолфталеина (оттитровка КОН+K2CO3) и метилового-оранжевого (K2CO3).

Средняя концентрация готового реактива за время проведения исследований была равна 4,01±0,02 моль/л. Воспроизводимость данных по анодной максимальной силе тока составила в среднем около 5%, но не более 7%.

В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований поведения кольцевого медного микроэлектрода в щелочном электролите и их обсуждение. На рис. 4 представлен общий вид кривой, снятой в 4 М КОН на кольцевом медном микроэлектроде в интервале потенциалов от выделения кислорода до выделения водорода (путь развертки потенциала: ст анодная область катодная область ст). Анодный пик А и катодный В примерно одинаковы по высоте с небольшим преобладанием анодного пика, что может свидетельствовать о химическом рас0,паде (растворении) продуктов A окисления в прилегающем слое 0,ст электролита.

0,Максимумы с увеличением скорости развертки потенциала -0,раздвигаются по оси потенциалов B дальше друг от друга (увеличивает-0,-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0 0,4 0,8 ся степень необратимости процесПотенциал, В (НВЭ) са), максимальные токи закономерРис. 4. Вольтамперограмма, снятая на кольцевом но увеличиваются, изменяется медном микроэлектроде в 4 М КОН в области потенциалов от выделения кислорода форма кривой.

до выделения водорода (t=20 °C, Vp=0,05 В/с) Область вольтамперограммы, соответствующая основному окислению меди со всеми особенностями выделена на рис. 5. Кривые при средних скоростях развертки потенциала (0,005… 0,02 В/с) представляют собой три четко выраженных перекрывающихся пика.

Кроме того, в области потенциалов –0,35…–0,2 В (НВЭ) регистрируется слабо выраженный пик (см. рис. 4), прак0,I II III тически независящий от скорости 0,развертки потенциала, относимый 0,по литературным данным к образованию Cu2O по реакции:

0,2Cu+H2O–2 Cu2O+2H+ 0,(2H++2OH–2H2O).

Потенциалы двух последних пиков 0,(области II, III) по литературным -0,2 0 0,2 0,Потенциал, В (НВЭ) данным соответствуют процессам Рис. 5. Поляризационная кривая окисления меди до CuO (основа) и анодного окисления меди в 4 М КОН на кольцевом микроэлектроде (25 °С; 0,01 В/с) Cu(OH)2. по реакциям:

Сила тока, мА Сила тока, мА Cu2O+H2O–2 2CuO+2H+ (2H++2OH–2H2O), Cu2O+2OH–+H2O–2 2Cu(OH)2.

Потенциал процесса, соответствующего области III достигается уже после начала пассивации.

Для исследования связи анодных и катодных максимумов с помощью метода циклической вольтамперометрии варьировалась глубина анодной поляризации с последующим катодным восстановлением. Результаты говорят о том что, возможно, появление пика в области I связано с образованием особой фазы, сходной по строению и составу с фазой в области II (CuO), но отличающейся энергетически (менее стабильной, если исходить из смещения соответствующего катодного пика в более положительную область потенциалов). Либо здесь каким-то образом проявляются «размерные эффекты», более точно на данном этапе работы сказать затруднительно. Циклическая вольтамперометрия показала, что все анодные процессы на меди в щелочной среде, кроме соответствующего анодному пику в области 0,7…0,8 В (рис. 4) (образование Cu2O3), являются необратимыми, поскольку отвечающие им катодные пики смещены более чем на 0,2 В от потенциала анодного максимума.

Определение лимитирующей стадии процесса при потенциалах вплоть до максимума тремя способами показало, что во всем использованном интервале температур 22…48 °С окисление меди проходит в диффузионно-кинетической области (рис. 6), так как аппрок0,0,0014 симация зависимости силы тока 0,максимума от корня квадратного 25 °C 0,36 °C из скорости развертки логарифми0,45 °C 0,0006 ческой функцией дала лучшие по 0,коэффициентам корреляции ре0,зультаты, чем линейная, что соот0,00 0,10 0,20 0,30 0,ветствует кинетическому (либо (Vp)1/2, (В/с)1/смешанному) контролю процесса.

Рис. 6. Зависимость силы тока максимума окисления меди от корня квадратного из скорости развертки С.В. Горбачевым показано, при различных температурах что разнообразные электрохимические реакции удовлетворительно выражаются уравнением, сходным по смыслу с уравнением для скорости химических реакций Аррениуса · exp /, где i – плотность тока процесса; К – предэкспоненциальный множитель; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; Еа – эффективная энергия активации. Построив логарифмическую зависимость силы тока (перенапряжения) от обратной абсолютной температуры (lnI–1/T), можно судить о природе контроля процесса по расчетной величине Еа (табл. 1) (термокинетический метод).

Величина эффективной энергии активации Еа при концентрационной поляризации близка к энергии активации диффузии и энергии активации вязкости max I, А растворителя (14…18 кДж/моль), при химической поляризации Еа электрохимических реакций имеет значения, близкие к обычным значениям энергии активации реакций в растворах (80…125 кДж/моль). Таким образом, полученные значения эффективной энергии активации анодного процесса при перенапряжениях 0,32, 0,38 и 0,40 В (восходящая ветвь вольтамперограммы) также указывают на прохождение его в области смешанной кинетики, причем, с уменьшением развертки потенциала и увеличением перенапряжения вклад диффузионных ограничений увеличивается (15,2 кДж/моль при 0,4 В).

Таблица Для примеЭффективная энергия активации реакции окисления меди нения третьего припри перенапряжениях 0,32, 0,38 и 0,40 В (подъем и максимум вольтамперограмм) знака природы поEa, кДж/моль Vp, мВ/с ляризации были со0,32 В (подъем кривой) 0,38 В 0,40 В (область максимума) 0,100 45,0 38,4 36,браны данные по 0,050 45,6 35,7 31,координатам (пере0,020 37,7 28,8 15,напряжение, сила тока) девяти точек, расположенных на восходящей ветви анодной кривой. Данные обрабатывались в аррениусовских координатах, после чего были получены зависимости расчетной энергии активации процесса от перенапряжения (рис. 7).

Из рис. 7 видно, что величины Еа (14…46 Дж/моль) говорят о прохождении анодного процесса для малых перенапряжений (0,32…0,39 В) в области смешанной кинетики, при перенапряжениях выше 0,39 В, процесс окисления начинает контролировать в значительной степени диффузия частиц вглубь раствора. При этом кинетическая составляющая скорости процесса выражается в уменьшении эффективной энергии активации с ростом поляризации – параметра, связанного с энергией электрического поля.

Данная зависимость практиче5,4E+ски линейна только при максимальной применяемой скорости разверт4,4E+0,1 В/с ки потенциала, когда получаемые вольтамперограммы сглажены до 3,4E+04 0,05 В/с одного анодного пика. При меньших скоростях развертки она экстремаль0,02 В/с на в области 0,34… 0,37 В, что сов2,4E+падает с появлением на вольтамперограммах дополнительного пика в 1,4E+области I (рис. 5). Это также указы0,30 0,35 0,Перенапряжение, В вает на прохождение при этих потенциалах отличного от проходящеРис. 7. Зависимость эффективной энергии активации процесса анодного окисления меди го при потенциале максимума окисв 4 М КОН от перенапряжения лительного процесса.

Механизм образования осадка (фазовый, адсорбционный), образующегося на электроде оценивали по зависимостям потенциала максимума вольтамперо Дж / моль Эффективная энергия активации, граммы от корня квадратного, либо логарифма скорости развертки потенциала.

Если линейна зависимость потенциала от корня квадратного – осадок имеет фазовую природу, линейная зависимость потенциала от логарифма скорости развертки указывает на адсорбционный характер осадка. Часть полученных нами данных представлена в описанной форме при нескольких температурах на рис. 8.

0,0,0,0,0,0,-0,-0,-0,-0,-0,-0,-0,-0,-0,0,0 0,1 0,2 0,3 0,-8 -6 -4 -2 (Vp)1/2, (В/с)1/2 lnVp, В/с 25 °C 36 °C 28 °C 40 °C 32 °C 43 °C а б Рис. 8. Зависимость потенциала максимума окисления меди от корня квадратного (а) (логарифма (б)) скорости развертки при различных температурах Как было установлено по коэффициентам корреляции аппроксимирующих зависимостей, получающийся осадок имеет фазовую природу в интервале 22…47 °С, кроме температур 30, 33…37, 40…43, 45 °С, при которых образуется адсорбционный осадок.

Количество электронов, участвующих в процессе, проходящем при потенциале максимума, рассчитывалось по формуле, предложенной А.Г. Рябухиным для необратимых процессов:

,.

,, · Здесь Im – максимальный ток вольтамперограммы; I – ток, отстоящий на расстоянии от максимального тока; Е – разТаблица Количество электронов, участвующих ность потенциалов максимума и потенциала в процессе, соответствующем максимуму ; =0,5 для растворов.

окисления меди (Vp=0,001 В/с) При этом расчет вели по кривым, сняt, °C nе 24 1,тым при наименьшей использованной скоро30 1,сти развертки, ближайшей к стационарным 33 0,34 0,94 условиям (0,001 В/с). За потенциал прини35 0,мался потенциал перегиба восходящей ветви 36 0,вольтамперограммы окисления меди, соответ37 0,40 0,86 ствующий первому значительному максимуму 43 0,дифференциальной кривой. Результаты расче45 0,тов представлены в табл. 2.

Потенциал, В ( НВЭ ) Потенциал, В ( НВЭ ) Как видно из таблицы, при всех температурах количество электронов близко к единице, что соответствует литературным данным.

Полученные нами в графической форме температурные зависимости силы тока и потенциала анодного максимума вольтамперограмм имеют сложный экстремальный вид (рис. 9 и 10), воспроизводящийся при всех скоростях развертки, хотя в литературе широко распространено мнение о монотонности температурной зависимости силы тока и потенциала процесса, как характеристик его скорости. Соответственно новым, полученным нами данным, расчет эффективной энергии активации электрохимического процесса окисления возможен только в приближенном варианте.

1,6 Сила тока процесса име0,1 В/с ет общую тенденцию с повы1,0,05 В/с шением температуры увели1,чиваться, потенциал же сдви0,02 В/с 1,гается в отрицательную об0,01 В/с ласть. Максимумы по силе то0,0,005 В/с ка располагаются при темпе0,0,002 В/с ратурах: 30, 35–36, 40–41, 44– 0,45 °С. Очевидна корреляция с 0,001 В/с вышеприведенными данными 0,20 30 40 50 по механизму образования Температура, °С осадка: в этих точках анодный Рис. 9. Температурная зависимость силы тока анодных осадок характеризовали как максимумов окисления медного кольцевого микроэлектрода адсорбционный. Интересно то, в 4 М КОН при различных скоростях развертки потенциала что явно выделяется область 35–36 °С, коррелирующая со значением нормальной температуры тела человека. А интервал 30…45 °С является диапазоном возможности существования теплокровных организмов.

Нами была выдвинута ги0,0,1 В/с потеза о связи экстремальных 0,температурных точек получен0,03 0,05 В/с ных зависимостей с конформаци0,0,02 В/с онными переходами в структуре -0,0,01 В/с воды и водных растворах элек-0,тролита, происходящими при по0,005 В/с -0,вышении температуры, посколь-0,0,002 В/с ку в литературе содержатся мно-0,0,001 В/с гочисленные указания на соот-0,ветствие величин обнаруженных 20 30 40 нами экстремальных температур Температура, °С изменениям физических свойств Рис. 10. Температурная зависимость потенциала максимумов анодного окисления медного кольцевого микроэлектрода воды и водных растворов.

в 4 М КОН при различных скоростях развертки потенциала Так, вязкость воды до Сила тока, мА Потенциал, В ( НВЭ ) 30 °С возрастает с повышением давления, минимум теплоемкости наблюдается повышением теплоемкости при 35 °С, минимум отношения вязкостей ошения объемной и сдвиговой вязкостей находится при 40 °С, изотермическая сжим сжимаемость имеет минимум при 45 °С.

Предложенная гипотеза объясняет полученные данные по температурным гипотеза данные по зависимостям электрохимических характеристик окисления меди, поскольку электрохимических окисления меди конформационные переходы в водном каркасе электролита закономерно переходы электролита закономерно должны приводить к отличному строению электрического слоя на границе отличному строению двойного электрического слоя раздела фаз электрод/электролит гидратации электролит, изменению энергии гидратации/дегидратации участвующих в процессе ионов, а следовательно, другим величинам процессе ионов величинам параметров вольтамперных кривых.

Таким образом, удалось экспериментально обнаружить всего одним метоудалось обнаружить всего дом все описанные в литературе точки смены структуры электролита (для ислитературе электролита пользованного интервала температур совокупностью други интервала температур), которые совокупностью других методов обнаруживаются только по отдельности, что говорит о реальной возможности только по отдельности реальной использования электрохимических методов исследования, в частности электрохимических в частности, прямой вольтамперометрии, для изучения динамических свойств растворов.

для изучения структурно-динамических свойств Установлено, что полученные температурные зависимости силы тока получен зависимости процесса окисления аппроксимир уравнением:

аппроксимируются следующим уравнением I=At+B+A1sin(1t+1)+A2sin(2t+2), + ), где А, В, А1, А2, 1, 2, 1 и 2 – эмпирические константы.

В результате подбора коэффициентов по данной формуле методом наименьших подбора коэффициентов формуле методом квадратов получены следующие результаты для усредненных по скоростям значений сиследующие скоростям лы тока максимума (рис. 11). Кружками указаны усредненные экспериментально полуэкспериментально ченные точки. Пунктирная линия – результат подбора по формуле. Уравнение описывает унктирная линия равнение поведение отклика изучаемой системы гидроксида изучаемой системы медь/водный раствор гидроксида калия во всем использованном интервале температур. Это же справедливо и для каждой температурной интервале температур каждой зависимости силы тока максимума при любой применявшейся скорости развертки.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»