WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

После того, как носители заряда инжектированы в слой ПК, их дальнейший перенос по этому слою происходит по перколяционнотуннельному механизму. В тех случаях, когда проводящие перколяционные пути через всю толщу ПК отсутствуют, слой ПК является изолирующим.

Именно эта ситуация реализуется в системе Si–ПК–Me в исходном состоянии (до адсорбции паров воды). После взаимодействия насыщенных паров воды с гидрофобной поверхностью ПК в течение нескольких часов на I, мкА I, мкА границе Ме–ПК и в нанопорах ПК образуются отдельные микрокапли воды, которые формируют новые возможные пути перколяции по слою ПК.

Центрами зарождения микрокапель воды на поверхности ПК являются наиболее гидрофильные участки поверхности, на которых уже начали происходить процессы окисления и гидратации. При более длительном взаимодействии микрокапель воды с поверхностью ПК происходит дальнейший рост толщины окисной прослойки между отдельными нанокластерами кремния, а также между металлическим электродом и ПК.

Это приводит к постепенному уменьшению прямого тока при выдерживании структуры кремний-ПК-металл в парах воды в течение 2-5 суток (см. рис. 1).

Монотонный рост «обратного» тока через структуру Si–ПК–Me со временем пребывания ее в парах воды обусловлен инжекцией электронов в слой ПК из кремния. При длительном выдерживании структуры в парах воды происходит постепенное накопление положительного заряда на границе Si–ПК, что приводит к снижению потенциального барьера для электронов на этой границе.

После 20 суток взаимодействия с водой, как это следует из данных ИК-спектроскопии, наночастицы кремния полностью покрыты гидратированным оксидом. Адсорбированные молекулы воды на такой гидрофильной поверхности образуют полимолекулярную пленку, по которой легко осуществляется «сквозной» протонный перенос заряда.

Соответственно, в слое ПК формируется большое количество новых путей протекания заряда, и токи через структуру Si–ПК–Me как в прямом, так и в обратном направлениях увеличиваются многократно (рис. 2).

В условиях, когда в слое ПК сформировано достаточно много путей эффективного перколяционного транспорта носителей заряда, ВАХ структур кремний–ПК–металл сильно нелинейны даже для образцов с толстыми слоями ПК. При этом основным, ограничивающим проводимость системы фактором, является инжекция носителей заряда в пленку ПК из контактов.

При полном заполнении микрокапилляров адсорбированной водой становится возможным чисто протонный перенос заряда по сетке водородно-связанных молекул воды без прямого участия пористой твердотельной матрицы. На это указывает почти симметричный характер ВАХ исследуемой структуры после многосуточного взаимодействия с насыщенными парами воды (см. рис. 2, кривая 3).

-20 -15 -10 -5 0 5 10 10 8 6 4 2 0 -2 --4 --6 --8 --10 --12 --20 -15 -10 -5 0 5 10 U, В Рис. 2. Эволюция ВАХ структуры кремний-ПК-металл при длительном выдерживании в парах воды. Толщина пористого слоя 7 мкм. 1 – исходная ВАХ в вакууме; 2, 3 – после выдерживания структуры в насыщенных парах воды в течение 6 и 22 суток, соответственно.

В результате исследования кинетики изменения электропроводности при адсорбции паров воды системы плотно упакованных частиц SiO2 и системы Si–ПК–Me выявлено, что темп заполнения микрокапилляров молекулами воды определяется скоростью их поверхностной диффузии по системе близко расположенных гидроксильных групп. Кинетические кривые I, мкА изменения проводимости микропористых адсорбентов при откачке паров воды из экспериментальной ячейки условно могут быть разделены на два участка: на первом происходит достаточно быстрое (за 1-2 минуты) уменьшение проводимости в несколько раз, а на втором – медленное дальнейшее снижение проводимости. Первая (быстрая) стадия связана с десорбцией воды из «горлышек» заполненных водой капилляров. Вторая (медленная) стадия процесса соответствует диффузионному переносу молекул воды по стенкам капилляров с последующим выходом их в газовую фазу.

По изменению проводимости микропористой твердотельной матрицы при медленном повышении относительного давления паров воды, можно проследить, как постепенно происходит заполнение все более широких капилляров и, соответственно, получить информацию о размерах микропор в -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 --25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 T, oC Рис. 3. Зависимость тока через структуру кремний–ПК(H2O)–металл с адсорбированной водой при постепенном повышении температуры. Толщина пористого слоя 7 мкм. Напряжение на металлическом электроде Vg = +10В.

Структура находилась в парах воды (P/Ps = 1) в течение 1 суток. Разные точки – два последовательных эксперимента.

I, мкА адсорбенте. При P/Ps 0,60,7 наблюдается «насыщение» величины тока через структуру. Это соответствует радиусам пор r 2-3 нм.

Далее рассматриваются особенности электропереноса системы Si-ПК(Н2О)-Ме в области температур вблизи фазового перехода вода-лед (рис. 3). При медленном нагревании экспериментальной ячейки в области температур от –12°С до –15°С проводимость системы Si–ПК(H2O)–металл достаточно резко возрастает приблизительно на порядок. Скачок проводимости связан с плавлением кристалликов льда в микрокапиллярах.

Он свидетельствует об увеличении эффективной подвижности протонов изза появления дополнительных степеней свободы молекул воды при таянии льда и формировании новых траекторий переноса протонов по системе водородно-связанных молекул H2O.

В ходе выполнения диссертационной работы удалось выяснить, что скачок проводимости системы Si–ПК(H2O)–металл не связан с необратимой деформацией достаточно хрупкой структуры пористого кремния при фазовом переходе лед–вода, пористый слой не разрушается под действием льда.

Для дальнейшего изучения процессов, происходящих в твердотельной матрице с адсорбированной водой в области температур вблизи фазового перехода вода-лед, было необходимо получить информацию о проводимости системы Si-ОПК(Н2О)-Ме (рис. 4). Ток через структуру кремний–ОПК(H2O)–металл практически полностью обусловлен протонным транспортом по системе водородно-связанных в нанопорах оксида молекул воды и потому значительно меньше, чем через систему SiПК(H2O)–металл. При медленном нагревании образца наблюдается достаточно резкое возрастание проводимости структуры Si-ОПК(Н2О)-Ме при температуре от –5°С до –10°С. Некоторый сдвиг температуры для структуры кремний–ОПК(H2O)–металл, при которой регистрируется скачок проводимости (по сравнению с системой Si–ПК(H2O)–металл), повидимому, связан с влиянием состояния стенок нанопор на температуру фазового перехода лед–вода. Поверхность нанопор ПК покрыта гидридными группами и проявляет гидрофобные свойства, тогда как поверхность пор ОПК частично гидратирована, и потому ее свойства приближаются к гидрофильным. Сдвиг температуры фазового перехода вода–лед в адсорбционных слоях на гидрофильных поверхностях меньше, чем на гидрофобных.

-30 -20 -10 0 10 0,20 0,0,15 0,0,10 0,0,05 0,0,00 0,-30 -20 -10 0 10 о Т, С Рис. 4. Зависимость тока через структуру кремний–ОПК(H2O)–металл от температуры. Толщина слоя ОПК 30 мкм, P/Ps = 0,8. Напряжение на металлическом электроде Vg= +10В.

Весьма неожиданным представляется уменьшение проводимости структуры Si–ОПК(H2O)–Me при дальнейшем возрастании температуры выше –3°C –2°С. Не исключено, что немонотонный характер изменения тока через структуру Si–ОПК(H2O)–Ме при постепенном ее нагревании связан с двумерной гексагональной структурой льда в нанопорах ОПК.

Такой лед ведет себя необычным образом – жидкость при его плавлении I, мкА занимает больший объем. При постепенном повышении температуры лед, прежде всего, начинает плавиться в глубоких и тонких нанопорах. Более широкие «устья» нанопор остаются при этом «закупоренными» льдом.

Появляющаяся при плавлении льда жидкая фаза занимает больший объем, чем гексагональный лед и поэтому заполняет имеющиеся в нанопорах пустоты. При этом возникают новые пути протекания протонного тока по нанокапиллярам. При дальнейшем повышении температуры плавятся «ледяные пробки» в горлышках пор и часть воды выталкивается из объема нанопор. Из-за неоднородной гидратации внутренней поверхности пор нанокапилляры воды разбиваются на отдельные капли, что сопровождается уменьшением проводимости образца.

По мере воздействия паров воды на исследуемые структуры поверхность пористого слоя гидратируется и становится более гидрофильной. В результате пик изменения величины обратного тока уменьшается. Таким образом, по проводимости системы можно судить о состоянии поверхности пористого слоя, что можно использовать при анализе состояния поверхности этой структуры.

Кроме того, получены данные по проводимости системы плотно упакованных частиц SiO2 в области температур вблизи фазового перехода вода-лед. Было показано, что температурная зависимость проводимости воды, сконденсированной в микропустотах спрессованных микрочастиц SiO2 значительно более плавная, чем для системы пористый кремний–вода.

Мы это связываем с более широким распределением заполненных водой микрокапилляров по размерам. Сильные изменения проводимости системы SiO2 – вода при постепенном повышении температуры происходят в области температур от -13оС до 0оС. Это соответствует присутствию в таблетке из спрессованных микрочастиц SiO2 капилляров диаметром от нескольких нанометров до ~1020 нм и более. По-видимому, при длительном выдерживании в парах воды на поверхности таблетки формируется достаточно толстая пленка физически сорбированной воды, в которой фазовый переход происходит при 0оС. Эта пленка частично «шунтирует» зарядовый транспорт по порам в «объеме» таблетки.

В ряде случаев фазовый переход вода – лед сопровождался немонотонными изменениями проводимости системы нанопористая матрица – H2O, которые обусловлены неоднородной гидратацией внутренней поверхности микрокапилляров. Такая неоднородность приводит к дроблению отдельных капель воды на более мелкие, в результате чего проводимость системы падает.

Кроме того, в диссертационной работы исследовалось изменение состояния поверхности ПК под воздействием воздуха и паров воды.

Исследование поверхности свежетравленного ПК показало, что она практически полностью покрыта группами SiHx (х=1, 2, 3). Характерные для окисленного состояния кремния полосы поглощения в областях 400–500 и 1000–1200 см-1 (рис. 5, а) и вблизи 2250 см-1 в ИК–спектре полностью отсутствуют. Однако даже кратковременное (порядка часа) выдерживание структур кремний–ПК на воздухе приводит к появлению в ИК–спектрах слабого поглощения, связанного с возбуждением валентных колебаний Si–O.

Кроме того, поверхность свежеприготовленных образцов гидрофобна – в ИК–спектрах ПК отсутствует полоса поглощения, соответствующая гидроксильным группам (диапазон 3000-3800 см-1) (рис. 5, б).

В результате исследования воздействия воздуха на поверхность ПК в течение нескольких суток было показано, что происходит уменьшение поглощения от SiH2-, и SiH3- групп и появляется пик, соответствующий одиночным SiH-группам. Процесс удаления «избыточного» водорода с поверхности ПК сопровождается постепенным окислением поверхности.

Одновременно начинает расти поглощение в области, характерной для гидроксильных групп. Таким образом, при взаимодействии поверхности ПК с воздухом при атмосферном давлении в течение нескольких суток происходит постепенная деградация поверхности, и на ней появляются отдельные фрагменты оксида кремния.

400 600 800 1000 1,0 1 1, 0,8 0, 0,6 0,0,4 0,0,2 0,(а) 0,0 0,400 600 800 1000 k, см-2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 1,1 1,1,0 1,0,9 0,0,8 0, 0,7 0, (б) 0,6 0,2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 k, см-Рис. 5. ИК спектры поглощения структуры кремний–ПК (а) в диапазоне 400– 1350 см-1; (б) в диапазоне 2500–4000 см-1 Толщина пористого слоя 7 мкм. 1 – свежеприготовленный образец на воздухе; 2 – после 5 суток выдерживания на воздухе; 3 – после 6 суток воздействия насыщенных паров воды; 4 – после суток воздействия насыщенных паров воды.

I, отн. ед.

I, отн. ед.

Наиболее сильные изменения ИК-спектров поглощения ПК наблюдались при взаимодействии поверхности ПК с насыщенными парами воды. Воздействие паров воды в течение 5-6 суток приводит к формированию на поверхности ПК протяженных сильно окисленных участков. Быстрое окисление ПК в насыщенных парах воды сопровождается постепенной гидратацией поверхности. При длительном выдерживании слоев ПК в парах воды (20 суток и более) происходит дальнейшая, более полная гидратация окисленной поверхности ПК, которая постепенно становится все более гидрофильной.

Таким образом, результаты исследования воздействия воздуха и паров воды на поверхность ПК в широком диапазоне времен показало, что стабилизация химического состава поверхности нанопор ПК при длительном взаимодействии с воздухом и парами воды происходит в две стадии: на первой стадии (несколько суток) гидридный покров постепенно заменяется достаточно плотным окисным слоем, на второй (десятки суток) – окисный слой медленно гидратируется, и поверхность пор становится гидрофильной.

Наконец, для получения информации о процессах, происходящих в системах пористый кремний-адсорбированная вода в области температур вблизи фазового перехода вода-лед, проводилось исследование зависимости проводимости системы Si-ПК-Ме от времени выдерживания в парах воды в области фазового перехода вода-лед. Исследование воздействия паров воды на структуру Si–ПК–Me выявило, что при достаточно кратковременном выдерживании ПК в насыщенных парах воды (не более 1-2 суток) поверхность микропор остается, в основном, гидрофобной, и на ней формируются отдельные микрокапли воды. В этом случае фазовый переход вода–лед происходит в области температур То -(12-13)оС, который мы регистрируем по проводимости системы Si-ПК-Ме (см. рис. 3). Дальнейшее выдерживание ПК в парах воды приводит к постепенному окислению, а затем и гидратации поверхности микрокапилляров. Температура фазового перехода в таких более крупных каплях воды понижена уже меньше, чем в микрокаплях. Зависимость тока через слой ПК от температуры становится значительно более плавной уже через 5 суток воздействия насыщенных паров воды. Наконец, после длительного взаимодействия ПК с парами воды (42 и более суток) вся поверхность ПК покрыта плотным слоем гидратированного оксида, и характер зависимости проводимости пористого слоя от температуры становится таким же, как для системы, содержащей окисленный слой ПК, Si-ОПК-Ме (см. рис. 4).

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»