WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Обсуждаются данные, которые показывают, как взаимосвязаны число занятых сорбатом СЦ, концентрация сорбата и концентрация сорбента. При постоянных Сисх сорбата (фосфат-ионов) величина А следующим образом зависит от рНос и исходной концентрации сорбента ( СFe(OH )3 ): увеличение СFe(OH )3 приводит к повышению извлечения сорбата, но при этом величина А, как в ммоль/г, так и в ммоль-центр/г, существенно не возрастает, так как сорбат распределяется на все большем количестве сорбента. Увеличение СFe(OH )расширяет пределы полного извлечения. Увеличение Сисх сорбата при постоянной СFe(OH )во всех случаях приводит к некоторому повышению величины А при всех рНос и СFe(OH )3, что является проявлением ЗДМ. Однако число СЦ на поверхности феррогеля ограничено и не превышает 3,7 ммоль-центр/г (в условиях отсутствия ионного фона). С увеличением рНос (рНсусп) величина А, выраженная в ммоль/г сильно уменьшается, тогда как А, выраженная в ммоль-центр/г уменьшается менее значительно, так как фосфат-ионы по мере увеличения рН занимают все большее количество СЦ. В области рНос 6–10 величина А является приблизительно постоянной или наблюдается слабо выраженный максимум.

Поведение ксерогелей ОГ железа (III) и циркония (IV) в процессах сорбции фосфат- и арсенат-ионов подобно поведению соответствующих гидрогелей. Формы изотерм и зависимости сорбции от рНос остаются подобными соответствующим гидрогелям, а различаются только величины сорбции, которые приблизительно в 1,5 раза ниже, чем у гидрогелей. С ксерохромогелем дело обстоит иначе: различаются не только формы изотерм, поскольку появляются признаки образования 2-го слоя, но также изменяется время установления сорбционного псевдоравновесия: оно сокращается с 7 до 2 суток при 20±2°С. Величина сорбции, как и в случае ксероферро- и ксероцирконогелей, уменьшается в 1,5 раза. Сравнение свойств ксерогелей показывает, что у хромоксерогелей плотность на 20–30 % ниже, чем у ферроксерогелей, суммарный объем пор V ~ в 3 раза, а объем микропор Vm ~ в 2 раза превышают те же значения для ферроксерогелей. V +Vm у хромоксерогелей достигает 1,9 см3/г. Возможно, такая высокая пористость способствует ускорению процесса сорбции.

Как выше было отмечено, по изменению рНТНЗ можно судить об изменениях кислотно-основных свойств поверхности оксигидроксида. Сорбция гидрофосфат-ионов приводит в случае всех трех гелей к существенному повышению рНТНЗ в среде 0,5 М NaCl и к относительно небольшим изменениям в среде 1,0 М NaCl, а сорбция дигидроарсенат-ионов, напротив, к существенному снижению рНТНЗ. Несмотря на то, что фосфат- и арсенат-ионы являются очень близкими аналогами, они по-разному влияют на свойства поверхности. Вероятно, имеет большое значение то, что мы имели дело с дважды протонированным арсенатом, но с монопротонированным фосфатом. Дигидроарсенат вносит на поверхность значительно меньший отрицательный заряд, и сам менее склонен присоединять протоны, чем гидрофосфат, и, возможно, склонен диссоциировать с отщеплением протонов ( Кд = 10-7 ), в результате чего сорбированный дигидроарсенат подкисляет поверхность. Выдержка в среде электролита при нагревании приводит для гелей с сорбированным гидрофосфат-ионом к незначительному снижению рНТНЗ при обеих концентрациях фонового электролита. Для гелей с сорбированным дигидроарсенат-ионом аналогичная выдержка в подавляющем большинстве случаев приводит к некоторому повышению рНТНЗ. Хромогель во всех случаях с сорбированными анионами или без них реагирует на обработку электролитами слабо. Это согласуется с ранее полученными данными о том, что хромогель, при обработке растворами электролитов сохраняет состав Cr(OH)3, и кислотно-основные свойства его почти не изменяются. Было показано, что сорбированные дигидроарсенат- и гидрофосфат-ионы стабилизируют кислотноосновные свойства поверхности.

В заключение главы 3 дается обобщение всех полученных данных и закономерностей сорбции исследуемых анионов на гидрогелях ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV). Используя данные об удельных поверхностях и величинах предельной сорбции, полученные в данной работе по фосфат-, и арсенат-ионам для гидрогелей ОГ железа (III), циркония (IV) и хрома (III) рассчитали удельное содержание СЦ. Удельное содержание СЦ, способных сорбировать фосфат, составляет для феррогеля – 3,60; для цирконогеля – 5,00; для хромогеля – 3,37 нм–2.

Цианидные комплексы железа сорбируются только на положительно заряженной поверхности, что говорит о доминирующей роли электростатического фактора в сорбции устойчивых анионов. При этом сорбция обоих анионов, по-видимому, не является ионным обменом на ОН-группах, т.к. изменение рН при сорбции не соответствует тому, которое должно быть при ионном обмене. В связи с этим мы предлагаем простую схему электростатической сорбции цианокомплексов железа в диффузной части ДЭС на границе слоев Гельмгольца и Гуи, или, во втором или третьем слое ДЭС согласно 4-х слойной модели. Поскольку цианокомплексы железа способны сорбироваться только на положительно заряженной поверхности, следовательно, они неспособны использовать те СЦ, которые используют фосфат- или арсенат-ионы. Число СЦ, используемое комплексным анионам [Fe(CN)6]3– для феррогелей в системах без фона составляет (0,31,6)10–3, в зависимости от рНос; для цирконогелей в тех же условиях (0,22,3)10–3; для хромогелей – (0,71,2)10–3. Число СЦ для [Fe(CN)6]4– на феррогеле составляет (0,61,9)10–3; для цирконогелей – (0,81,9)10–3.

Проведенное исследование позволило сформулировать принципы подхода к выбору условий извлечения изученных анионов и условий, при которых можно избежать их сорбции:

1. Глубокое сорбционное извлечение фосфат- и арсенат-ионов (со степенью извлечения 99%) возможно в области концентраций этих анионов от 2 до 7 ммоль/л в зависимости от условий приготовления сорбента или наличия ионной среды, при таком соотношении концентраций сорбата и сорбента, когда величина сорбции аниона не будет превышать ммоль/г.

2. Наиболее эффективное извлечение фосфат- и арсенат-ионов гидрогелями достигается, если рНос гидрогеля находится в области 4-6; продолжительность операции извлечения не превышает 60 мин.

3. Присутствие солевого фона, содержащего катионы щелочных металлов, хлорид- и сульфат-ионы не препятствуют извлечению.

4. Практически полное извлечение гексацианоферрат (II, III)-ионов из водных растворов достигается при концентрации ионов, не превышающей 1 ммоль/л.

5. Наиболее эффективное извлечение гексацианоферрат (II, III)-ионов достигается, если рНос гидрогеля находится в области 4-6.

6. Сульфатный фон препятствует сорбции [Fe(CN)6]3--ионов.

7. Если целью является избежание сорбции вышеуказанных ионов, то следует заметить, что полностью избежать сорбции фосфат- и арсенат-ионов, по-видимому, не возможно;

уменьшить сорбцию можно сильным повышением рН среды. Сорбция гексацианоферрат (II, III)-ионов полностью прекращается при рН среды больше 9.

ВЫВОДЫ 1. Впервые исследована и описана статика сорбции фосфат- и арсенат-ионов и комплексных гексацианоферрат (II, III)-ионов из водных растворов аморфными гидрогелями железа (III), хрома (III) и циркония (IV) в зависимости от условий получения сорбента и характеристик раствора сорбата.

2. Установлено, что сорбционная емкость гидрогелей аморфных ОГ на 1-3 порядка превышает емкость соответствующих кристаллических сорбентов, а скорость установления сорбционного псевдоравновесия для аморфных ОГ железа (III) и циркония (IV) значительно выше, чем для кристаллических ОГ.

3. Установлено, что изотермы сорбции изученных ионов на гидратированных аморфных ОГ описываются уравнением Ленгмюра; рассчитаны величины максимальной сорбции и константы К уравнения Ленгмюра.

4. Получены экспериментальные доказательства того, что фосфат- и арсенат-ионы образуют внутрисферные сорбционные комплексы, гексацианоферрат (II, III)-ионы, напротив, внешнесферные сорбционные комплексы, а именно: сорбции фосфат- и арсенатионов не препятствует присутствие Cl- и SO42--ионов, они сорбируются во всем изученном интервале рН и не десорбируются с поверхности растворами электролитов, тогда как гексацианоферрат (II, III)-ионы сорбируются только в области положительного заряда поверхности, величины их сорбции резко снижены в присутствие Cl- и SO42--ионов, и они практически полностью десорбируются с поверхности растворами электролитов.

5. Сформулированы принципы подхода к выбору условий извлечения изученных анионов, которые заключаются в том, что найдены оптимальные условия глубокого извлечения в отношении концентраций сорбата, сорбента, ионного фона и рН среды.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Печенюк, С.И. Адсорбция фосфат-ионов на поверхности феррогелей / С.И. Печенюк, Ю.П. Исаева // Жур. физ. химии. – 2002. – Т. 76, – №9, – С. 1652–1656.

2. Печенюк, С.И. Оценка удельного содержания и природы сорбционных центров окигидроксидов железа (III) и циркония (IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Л.Ф.

Кузьмич // Изв. РАН. Серия хим. 2005. – №8. – С. 1736–1741.

3. Печенюк, С.И. Сравнительные данные о свойствах гидро- и ксерогелей оксигидроксидов железа (III) и хрома (III) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Ю.В. Иванов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. – 2004. – Вып. 3(24). – С. 62–66.

4. Печенюк, С.И. Пористость некоторых ксерогелей оксигидроксидов железа (III), хрома (III) и циркония (IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Ю.В. Иванов // Журн.

неорган. химии. – 2006. – Т. 51. – №2. – С. 233–236.

5. Печенюк, С.И. Сорбция ионов [Fe(CN)6]3– и [Fe(CN)6]4– из водных растворов на поверхности оксигидроксидов Fe (III), Cr (III), Zr (IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Л.Ф. Кузьмич // Жур. физ. химии. – 2006. – Т. 80. – №10 – С. 1902–1907.

6. Семушина, Ю.П. Кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей оксигидроксидов железа (III), циркония (IV) и хрома (III) / Ю.П. Семушина, С.И.

Печенюк // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». – 2006. – Вып. 7. – №7(62). – С. 244–247.

7. Печенюк, С.И. Сорбция фосфат-ионов на оксигидроксидах Fe (III), Zr (IV) и Cr (III) из водных растворов электролитов / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина // Жур. физ. химии. – 2007. – Т. 81. – №8. – С. 1473–1478.

8. Печенюк, С.И., О природе сорбционных центров гидрогелей оксигидроксидов Fe (III) и Zr (IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Л.Ф. Кузьмич // II Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в III тысячелетии»: сб. науч. тр. – Томск, 2003. – С. 62–66.

9. Печенюк, С.И. Новые направления исследования гелей (2001-2005 гг.) / С.И.

Печенюк, Ю.П. Семушина, В.В. Семушин, В.Н. Наконечный, Л.Ф. Кузьмич // Наука и развитие технобиосферы Заполярья: сб. науч. тр. – Апатиты, 2005. – С. 118–121.

10. Печенюк, С.И. Адсорбция фосфат-ионов на поверхности феррогелей / С.И. Печенюк, Ю.П. Исаева // VIII Всероссийского Симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу: тез. докладов. – Москва, – 2001. – С. 91.

11. Печенюк, С.И. Сорбция фосфат-ионов оксигидроксидами железа (III) из водносолевых сред / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина // Научная конференция ИХТРЭМС КНЦ РАН: тез. докладов. – Апатиты, – 2003. – С. 138–139.

12. Печенюк, С.И. Сорбция фосфат-ионов оксигидроксидами железа (III) из водносолевых сред / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина // I Международный форум «Аналитика и Аналитики»: тез. докладов. – Воронеж, – 2003. – С. 110.

13. Pechenyuk, S.I. Iron (III), chromium (III) and zirconium (IV) xerogels as porous solids / S.I.

Pechenyuk, Yu.P. Semushina // The European Ceramic Society «Nanoparticles, nanostructures & nanocomposites»: Topical Meeting – Saint-Petersburg, Russia, – 2004. – Р. 64.

14. Печенюк, С.И. Сорбция ионов [Fe(CN)6]3(4)- из водных растворов на поверхности гидрогелей оксигидроксидов Fe (III), Cr (III), Zr (IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина // X Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: тез. докладов. – Москва, – 2005. – С.

77.

15. Печенюк, С.И. Сорбция фосфат- и арсенат-ионов из водных растворов на поверхности гидрогелей оксигидроксидов Fe (III), Cr (III), Zr (IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина // X Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: тез. докладов. – Москва, – 2005. – С. 76.

16. Печенюк, С.И. Изучение сорбции на гидрогелях оксигидроксидов Fe (III), Cr (III), Zr (IV), Ti (III), Al (III) и In (III) / С.И. Печенюк, Семушина Ю.П. // X Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: тез. докладов. – Москва, – 2005. – С. 75.

17. Печенюк, С.И. Сорбция анионов свежеосажденными оксигидроксидами Fe (III), Zr (IV) и Cr (III) / С.И. Печенюк, Семушина Ю.П. // X международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии»: тез. докладов. – Москва, – 2006. – С. 146.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»