WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Зависимость сорбции фосфат-ионов от рНос цирконогеля весьма незначительна, в отличие от наблюдаемой для феррогелей. При высоких исходных концентрациях сорбата зависимость сорбции от рНос практически отсутствует. Оба комплексных аниона способны сорбироваться на цирконогелях только в области положительного заряда поверхности. В отличие от феррогелей, сорбция [Fe(CN)6]3–-ионов на цирконогелях из хлоридного растворов падает практически до нуля уже при рНос = 7–8.

В разделе 2.4 представлены полученные данные в виде изотерм сорбции фосфат-, арсенат- и гексацианоферрат (III)-ионов на гидро(ксеро)хромогелях. Для фосфат-, гексацианоферрат (III)-ионов на хромогеле характерно медленное протекание процесса сорбции: сорбционное псевдоравновесие достигается спустя несколько суток, тогда как для этих же анионов на ферро- и цирконогелях псевдоравновесие достигается приблизительно за 10 мин и 2 часа, соответственно. В связи с этим в этом разделе особое внимание уделено кинетике сорбции фосфат-ионов на хромогеле. Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс сорбции фосфат-ионов на гидрохромогелях при низких исходных концентрациях сорбата имеет характер реакции первого порядка по концентрации сорбата. Величины констант скорости реакции и энергий активации приведены в таблице 1.

Найденные величины энергии активации позволяют отнести процесс к химическим реакциям, по крайней мере, при рНос 9. Величины констант скорости сорбции фосфатионов зависят от температуры и увеличиваются с её ростом.

Таблица 1 – Величины констант скорости и энергии активации сорбции фосфат-ионов на гидрохромогелях рН осаждения Еа, кДж/моль Сисх103, моль/л Температура, °С К103, с–хромогеля 50 0,14±0,9 65 0,47±0,12 73,80 1,46±0,4,13 18±2 0,0025±0,50 0,26±0,11 43,65 0,67±0,80 1,02±0, Для фосфат-ионов, для которых сорбция на хромогелях протекает медленно (время установления равновесия достигает 710 суток в зависимости от Сисх сорбата), были получены изотермы при 50 °С. Изотермы сорбции фосфат-ионов на хромогелях с рНос удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра во всем диапазоне Сравн и не имеют ступенчатого характера в отличие от изотерм сорбции фосфат-ионов на ферро- и цирконогелях. Величина сорбции фосфат-ионов в присутствие фоновых электролитов несколько увеличивается, т.е. ионный фон способствуют сорбции фосфат-ионов на гидрохромогелях. Для сорбции арсенат-ионов на хромогеле получено следующее: сорбционное псевдоравновесие устанавливается за 60 минут, изотермы имеют практически линейный вид и не описываются уравнением Ленгмюра, присутствие фонового электролита способствует сорбции арсенат-ионов, как и для ферро- и цирконогелей.

Также представлены изотермы сорбции [Fe(CN)6]3–-ионов на хромогелях. Величина сорбции [Fe(CN)6]3–-ионов на гидрохромогелях приблизительно в 1,5–2 раза выше, чем на гидроферрогелях. Величина сорбции [Fe(CN)6]3–-ионов на гидрохромогелях в присутствие 0,5 М NaCl также примерно в 1,5–2 раза выше величины сорбции на ферро- и цирконогелях в тех же условиях. В отличие от сорбции на ферро- и цирконогелях, где [Fe(CN)6]3–-ионы вообще не сорбируются в присутствие Na2SO4, на хромогелях имеет место заметная сорбция в присутствие 0,167 M Na2SO4.

В разделе 2.5 Известно, что по изменению рНТНЗ можно судить об изменениях кислотно-основных свойств поверхности оксигидроксида, поэтому в этом разделе изучено 2- влияние сорбированных анионов НРО4 и H AsO4 на кислотно-основные свойства поверхности ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV) с рНос 9. Титрование для определения рНТНЗ во всех случаях проводили при двух концентрациях ионного фона (0,5 М и 1,0 М NaCl). Данные представлены в виде таблиц со значениями рНТНЗ и графиков, и обсуждаются в главе 3.

Таблица 2 – Тип изотерм сорбции фосфат- и ферроцианид-ионов на гидрогелях ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV) по классификации Джайлса и Смита Среда Катион ОГ без фона 0,5 М NaCl 0,167 M Na2SOФосфат-ионы Fe3+ 3H 3H 3H Zr4+ 3H 3H 3H Cr3+ 2L 2H 2H [Fe(CN)6]3– Fe3+ 2H 2L нет сорбции Zr4+ 2H 2L нет сорбции Cr3+ 2H 2H 2L [Fe(CN)6]4– Fe3+ 2H 2H 2L Zr4+ 2H 2H 2L В разделе 2.6 Приведены данные о плотности и пористости ряда ксерогелей из вышеупомянутой серии, рассчитано распределение свободного пространства в этих ксерогелях. Полученные данные использовали для объяснения сорбционных свойств изученных ксерогелей.

В третьей главе представлено обсуждение всех полученных данных. В таблице систематизированы изотермы в соответствие с классификацией Джайлса и Смита.

0.5 10.0 0.(а) 0.4 (б) 8.0 (в) 0.0.3 6.0 0.2Н 0.2 4.0 0.2L 0.1 2.0 0.3Н 0.0 0.0 0.0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 0.0 20.0 40.0 60.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.6.(г) 0.(д) (е) 16.12.0.4.8.0.2.4.2L 2Н 3L или 3Н 0.0 0.0 0.0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 0.0 20.0 40.0 60.0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.Сравн сорбата, ммоль/л Рисунок 1 – Примеры изотерм сорбции: (а) [Fe(CN)6]3–-ионов на Fe-гелях, рНос 7, б/ф; (б) фосфат-ионов на Fe-гелях, рНос 4, б/ф; (в) [Fe(CN)6]3–-ионов на Zr-гелях, рНос 6, 0,5 М NaCl; (г) [Fe(CN)6]4–-ионов на Zr-гелях, рНос 6, 0,167 М Na2SO4; (д) фосфат-ионов на Crгелях, рНос 11, 0,5 М NaCl; (е) арсенат-ионов на Fe-гелях, рНос 9, б/ф Ап, ммоль-центр/г На рисунке 1 приведены примеры изотерм сорбции. Изотермы сорбции фосфатионов, а также [Fe(CN)6]3– и [Fe(CN)6]4–-ионов, в тех случаях, когда это было возможно, обрабатывали с использованием уравнения Ленгмюра. Параметры уравнения Ленгмюра были получены из линейной регрессии с коэффициентом R2 = 0,970,99. Ранее было установлено, что изучаемые сорбенты-гидрогели ОГ металлов имеют состав ЭхОу(ОН)z.nH2O, и катионы Э не участвуют в процессах сорбции, т.е. не переходят в раствор. Общепринятое представление о природе сорбционных центров (СЦ) оксигидроксидов cостоит в том, что эти центры представляют собой группы –ОН2+, –ОН20 и –ОН–, связанные с поверхностными ионами металла, которые создают заряд поверхности и подвергаются взаимопревращениям при изменении рН среды. При образовании сорбционных комплексов эти группы могут быть связаны с различными количествами ионов сорбата. Предполагается, что однозарядный ион занимает один сорбционный центр, двухзарядный – два и т.д. Предположение о том, что для образования из сорбата на поверхности оксигидроксида одной молекулы Э(ОН)2 используется две поверхностных ОНгруппы, а Э(ОН)3 – три, ранее было положено в основу способа обработки данных по гетерогенному гидролизу.

Поскольку анионы обладают разными зарядами, они должны занимать разное количество СЦ, поэтому в большинстве случаев для удобства сравнения величины Аmax в таблицах и на рисунках выражены в моль-центрах.г–1 (1 моль-центр – количество монодентатных СЦ, равное числу Авогадро). Для того, чтобы экспериментально полученные величины сорбции выразить в моль-центрах.г–1, нужно величину сорбции А умножить на усредненный заряд иона, рассчитанный, исходя из ступенчатых Кд фосфорной кислоты и величины рНсусп. Было принято, что ионный состав сорбата в фазе сорбента соответствует ионному составу сорбата в равновесном растворе. Основываясь на этих допущениях, рассчитали величины сорбции в моль-центр.г–1, которые обозначили как Ап. Поскольку K3[Fe(CN)6] и K4[Fe(CN)6] являются солями сильных комплексных кислот и не склонны к гидролизу, а также не подвергаются гетерогенному гидролизу в процессе сорбции, они сорбируются в форме – [Fe(CN)6]3– и [Fe(CN)6]4–, и каждый анион занимает на поверхности сорбента три или четыре СЦ, соответственно. Полученные величины предельной сорбции в первом сорбционном слое (Амах) и константы уравнения Ленгмюра (К) приведены в таблицах 3–5. Из таблице 3 видно, что величины Аmax и К уравнения Ленгмюра, Таблица 3 – Параметры уравнения Ленгмюра для сорбции фосфат-ионов на гидрогелях ОГ железа (III), циркония (IV) и хрома (III). Размерность: Аmax = [моль-центров/г] – для ОГ железа (III), циркония (IV) и Аmax = [моль/г] – для ОГ хрома (III); K = [л/моль] Катион Без фона NaCl Na2SOрН ОГ Amax.103 К Amax.103 К Amax.103 К 4 3,53 4 965 5,15 2 337 3,73 1 Fe3+ 9 2,05 2 435 3,80 822 2,77 1 13 0,92 1 743 2,92 707 2,05 4 4 3,20 >104 4,41 >104 6,02 3 Zr4+ 9 4,10 756 4,33 4 358 4,10 1 13 3,18 1 027 4,22 1 896 4,65 Cr3+ 12 2,58 69 2,86 237 2,46 рассчитанные для первой ступени изотерм сорбции фосфат-ионов на ОГ железа (III) и циркония (IV), относительно закономерно уменьшаются с увеличением рНос ОГ как в отсутствии фонового электролита, так и в его присутствии. Судя по величинам К, фосфатионы обладают значительно более высоким сродством к цирконогелям, чем к феррогелям. Для хромогелей наблюдаются многочисленные особенности, связанные с природой собственно ОГ, и изотермы сорбции на хромогелях обсуждаются отдельно.

Таблица 4 – Параметры уравнения Ленгмюра для сорбции анионов [Fe(CN)6]3– на гидрогелях ОГ железа (III), циркония (IV) и хрома (III). Размерность: Аmax = [моль-центров/г] – для ОГ железа (III), циркония (IV) и Аmax = [моль/г] – для ОГ хрома (III); K = [л/моль] среда Катион pНос без фона 0,5 М NaCl 0,167 M Na2SOОГ Аmax.103 K Аmax.103 K Аmax.103 K 4 1,63 0,88 1 5 1,23 0,77 1 6 0,71 0,42 2 Fe3+ 104 не сорбируется 7 0,44 0,28 — 8 0, 4 2,34 0,88 1 5 1,96 0,49 Zr4+ 6 1,54 >104 0,23 780 не сорбируется 7 0,99 0,03 — 8 0, 6 0,41 0,37 8 355 0,29 Cr3+ 7 0,36 >104 0,31 7 920 0,27 1 8 0,24 0,40 6 797 0,34 2 Таблица 5 – Параметры уравнения Ленгмюра для сорбции анионов [Fe(CN)6]4- на гидрогелях ОГ железа (III), циркония (IV). Размерность: Аmax = [моль-центров/г]; K = [л/моль] среда Катион pНос без фона 0,5 М NaCl 0,167 M Na2SOОГ Аmax.103 K Аmax.103 K Аmax.103 K 4 1,93 2,56 >104 1,>104 >5 1,60 1,68 >104 1,6 1,06 8 770 1,38 8 750 1,08 8 Fe3+ 7 1,26 1 164 1,36 5 721 0,89 7 8 0,66 1 426 4 1,86 2,87 1,04 1 5 1,59 2,27 >104 1,05 >Zr4+ 6 1,18 1,63 0,70 7 0,91 1,22 6 089 0,46 8 0,83 5 присутствие большого избытка хлорид- и сульфат-ионов не влияет на величину сорбции арсената. Видно, природа сорбируемых анионов оказывает большое влияние на механизм сорбции. Фосфат- и арсенат-ионы представляют собой анионы трехосновных кислот фосфорной и мышьяковой, соответственно, и являются аналогами. Несмотря на то, что заряд аниона и его склонность к протонированию в обоих случаях почти одинаковы, все же наблюдалась заметная разница в поведении этих двух анионов при сорбции на ОГ. Вероятно, причиной такой разницы является значительно большая поляризуемость арсенат-ионов. Эти два аналога способны сорбироваться во всем изученном диапазоне рНос.

В отличие от фосфат- и арсенат-ионов, анионы цианидных комплексов железа сорбируются на гидрогелях ОГ только в области положительного заряда их поверхности.

Они образуют, предположительно, внешнесферные сорбционные комплексы (ВшСК), поскольку стерические факторы не могут допустить непосредственного приближения таких больших гидратированных ионов к поверхности. Поведение [Fe(CN)6]3–- и [Fe(CN)6]4–-ионов в процессе сорбции сильно различается, особенно в отношении к ионному фону. Различия в поведении анионов [Fe(CN)6]3– и [Fe(CN)6]4– объясняется, исходя из величины их зарядов и радиусов.

Из экспериментального материала следует, что не только анионы ведут себя поразному в процессе сорбции, но и ОГ по-разному относятся к ним. В этой главе уделено особое внимание поведению изученных гидрогелей ОГ в процессе сорбции. Все сорбенты были исследованы в одинаковых условиях, приведенных выше. ОГ железа (III) и циркония (IV) ведут себя вполне аналогично по отношению к фосфат- и арсенат-ионам, [Fe(CN)6]3–- и [Fe(CN)6]4–-ионам в системах без фона и в хлоридных системах, а поведение ОГ хрома (III) резко отличается от поведения двух других по отношению ко всем анионам. Ранее уже отмечалось, что хромогель как сорбент имеет значительные отличия от ферро- и цирконогелей. Прежде всего, это касается скорости установления сорбционного псевдоравновесия. На хромогелях скорость установления сорбционного псевдоравновесия на порядок величины ниже, чем на ферро- и цирконогелях, хотя удельная поверхность хромогеля значительно выше: 930 м2/г против 585 и 420 для ферро- и цирконогелей. Время установления псевдоравновесия сорбции фосфат-ионов на гидроферро- и гидроцирконогелях составляет 510 минут при 20±2°С, а на хромогелях достигает 24 часов в присутствии фоновых электролитов при температуре 50°С. В то же время для арсенат-иона, хоть он и является аналогом фосфата, не наблюдается разницы в скорости установления псевдоравновесия для всех трех ОГ, р составляет 510 мин при 20±2°С.

Скорость установления сорбционного равновесия для ферроцианид-ионов значительно меньше, чем для фосфат- и арсенат-ионов даже на ферро- и цирконогелях. Для [Fe(CN)6]3–- и [Fe(CN)6]4–-ионов р на ферро- и цирконогелях повышается до 2 часов при 20±2°С. Присутствие ионного фона увеличивает р для сорбции [Fe(CN)6]3– на хромогелях до 96 часов, а на феррогелях – до 24 часов; для [Fe(CN)6]4–-ионов – до 34 дней при 20±2°С.

Изотермы сорбции при 50°С, где А выражена в моль/г, принадлежат к 2L или 2Н типу (таблица 2) и удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра. В отличие от ферро- и цирконогелей, признаков образования второго сорбционного слоя не наблюдается. Из таблицы 3 видно, что при близких величинах рНос (12 и 13) величины Амах для фосфат-ионов на хромогеле выше, а К значительно ниже, чем для цирконо- и особенно феррогеля, т.е. фосфат-ионы как-будто обладают меньшим сродством к хромогелям, чем к ферро- и цирконогелям. Для иона [Fe(CN)6]3– наблюдается обратная картина (таблица 4): значения Амах и К для сорбции на гидрохромогелях значительно выше, чем для сорбции данного аниона на ферро- и цирконогелях при тех же рНос. Разная скорость и характер сорбции анионов на гелях ОГ объясняется не столько разной величиной доступной для сорбции Sуд, сколько химическими свойствами этой поверхности.

Таким образом, хромогель может быть назван значительно более сорбционно активным по отношению к [Fe(CN)6]3–: сорбция на хромогеле с рНос 6 соответствует сорбции на ферро- и цирконогелях с рНос 4. Особенности поведения ферро-, цирконо- и хромогелей в процессах сорбции анионов объясняются с точки зрения лабильности (инертности) поверхностных аквакомплексов образующих ОГ металлов, скорости установления сорбционного равновесия и природы СК.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»