WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
-

На правах рукописи

СЕМУШИНА ЮЛИЯ ПЕТРОВНА СОРБЦИЯ АНИОНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГЕЛЕОБРАЗНЫМИ ОКСИГИДРОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА (III), ХРОМА (III) И ЦИРКОНИЯ (IV) Специальность 02.00.04 – «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Апатиты 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН Научный руководитель доктор химических наук, профессор С.И. Печенюк

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А.Г. Рябухин доктор химических наук, доцент А.Г. Тюрин.

Ведущая организация ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого президента России Б.Н. Ельци- на»

Защита состоится 17 сентября 2009 г., в 14 часов, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете по адресу:

454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Автореферат разослан «12» августа 2009

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., проф. А.В. Рощин 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Оксигидроксиды (ОГ) железа (III), хрома (III) и циркония (IV), преимущественно их кристаллические разновидности, являются объектом многочисленных сорбционных исследований. Это объясняется распространенностью ОГ в природе и важной ролью, которую они играют в процессах миграции элементов в окружающей среде. Однако известно, что аморфные ОГ обладают гораздо большей удельной поверхностью и запасом поверхностной энергии, чем кристаллические, что делает их значительно более реакционоспособными. В настоящее время отсутствуют систематические данные о химизме и механизме сорбции анионов аморфными ОГ, что ограничивает практическое использование уникальных свойств этих соединений. Установление новых закономерностей физико-химических взаимодействий в системах с аморфными ОГ открывает возможности их более эффективного применения в технологических процессах, в создании новых материалов и решении актуальных экологических проблем, например, сорбционная очистка может быть использована как дополнение к уже имеющейся на предприятиях реагентной схеме очистки стоков с целью повышения ее эффективности.

Эта работа направлена на получение фундаментальных данных о сорбции на аморфных ОГ и на поиск оптимальных параметров сорбции.

Целью работы является исследование закономерностей сорбции анионов аморфными ОГ путем сравнительного изучения сорбции фосфат- и арсенат-ионов и комплексных гексацианоферрат (II, III) – ионов из водных растворов аморфными гидро- и ксерогелями железа (III), хрома (III) и циркония (IV). В соответствие с поставленной целью были решены следующие задачи исследования:

• исследование сорбции в статических условиях в указанных сорбционных системах в зависимости от концентрации сорбата и сорбента и рН осаждения ОГ в отсутствие постороннего ионного фона и в присутствие NaCl и Na2SO4;

• изучение влияния сорбированных ионов на кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей ОГ методом точки нулевого заряда.

Научная новизна • Впервые проведено систематическое исследование сорбции простых и высоко устойчивых комплексных анионов свежеосажденными гидрогелями ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV) в зависимости от температуры, времени, концентрации компонентов, наличия и природы ионного фона и кислотно-основных свойств поверхности сорбента.

• Установлено, что анионы, способные изменять заряд (за счет протолиза) в зависимости от кислотности среды и поверхности, сорбируются в значительных количествах во всем интервале рН, в котором данный гидрогель ОГ может существовать без растворения. Анионы же, состав которых не зависит от рН, и которые не подвергаются гетерогенному гидролизу, а именно гексацианоферрат (II, III)-ионы, сорбируются только на положительно заряженной поверхности.

• Найдено, что сорбция комплексных гексацианоферрат (II, III)-ионов хорошо описывается уравнением Ленгмюра, тогда как при сорбции фосфат- и арсенат-ионов наблюдаются S-образные изотермы сорбции, первая ступень которых удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра.

• Найдено, что скорость и механизм сорбции анионов определяется подвижностью молекул воды в поверхностном слое оксигидроксида, причем поведение оксигидроксида железа (III) и циркония (IV) вполне аналогично, тогда как поведение оксигидроксида хрома (III) резко отличаются, поскольку поверхностная вода у оксигидроксида хрома (III) очень инертна.

• Установлен химизм сорбции. Предложены механизмы сорбции фосфат- и арсенатионов и комплексных гексацианоферрат (II, III)-ионов, в соответствии с которыми первые внедряются в слой Гельмгольца двойного электрического слоя (ДЭС) и образуются внутрисферные сорбционные комплексы, а вторые остаются на его внешней границе и образуют внешнесферные сорбционные комплексы, которые удерживаются на поверхности за счет электростатических сил.

Практическая ценность работы заключается в определении условий и разработки методик (1) получения сорбентов с заданными свойствами (2) извлечения изученных анионов из различных солевых сред. Это позволяет либо добиться максимального извлечения, либо избежать сорбции с целью предотвратить загрязнение ОГ, предназначенного для использования в чистом виде. На основании полученных данных, можно, например, определить условия получения ОГ с максимально развитой поверхностью и с максимальной сорбционной способностью по отношению к тем или иным ионам. Таким образом, использование представленных данных, позволяет сразу же без каких-либо предварительных исследований, определить условия и создать регламент технологических испытаний при наличии необходимых сведений об объекте.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные по исследованию статики сорбции фосфат-, арсенат- и гексацианоферрат (II, III)-ионов на гелеобразных ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV);

2. Особенности сорбционного поведения ОГ хрома (III);

3. Созданные в ходе работы базовые данные о степени извлечения и емкости для изученных сорбентов в широких пределах концентраций сорбента, сорбата и ионного фона;

4. Принципы выбора условий извлечения фосфат-, арсенат- и гексацианоферрат (II, III)ионов из различных сред.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:

• VIII Всероссийский Симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (15–19 октября 2001 г., Москва).

• Научная конференция ИХТРЭМС КНЦ РАН (апрель 2003 г., Апатиты).

• Международный форум «Аналитика и Аналитики» (июнь 2003 г., Воронеж).

• II Всероссийская конференция молодых ученых (3–6 ноября 2003 г., Томск).

• Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, nanostructures & nanocomposites» (5–7 July 2004, Saint-Petersburg, Russia).

• X Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (18–22 апреля, 2005 г., Москва–Клязьма).

• X международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (апрель 2006 г., Москва–Клязьма).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 119 наименований, содержит 179 страниц общего текста, включая 37 рисунков, 29 таблиц и 10 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность работы и ее значимость.

В первой главе представлен обзор литературных данных за период 1980–2008 г., касающихся сорбции анионов оксигидроксидными сорбентами, как кристаллическими, так и аморфными. Рассмотрены основные концептуальные модели сорбции гидратированных неорганических ионов на поверхности оксидов металлов. Делается вывод о том, что количество литературных сведений относительно сорбции анионов аморфными гелеобразными ОГ металлов довольно ограничено. В работах зарубежных авторов в качестве сорбентов чаще всего выступает гетит, реже другие кристаллические оксиды железа, еще реже – рутил и анатаз, и уже совсем редко – ОГ других металлов, в том числе – гелеобразные. В качестве механизмов сорбции специфически сорбируемых анионов предлагается лигандный обмен или механизм с образованием сорбционных комплексов с центральным ионом ОГ металлов. Специфически сорбируемые анионы сорбируются как на положительно, так и на отрицательно заряженной поверхности. Сорбционные комплексы подразделяются на внешне- и внутрисферные. Наблюдаются противоречия в вопросе о влиянии ионной силы: одни авторы утверждают, что влияние ионной силы не имеет значения для сильно сорбируемых анионов, таких как фосфат-, селенит- и арсенатионы, другие утверждают, что сорбция фосфат-ионов возрастает с увеличением ионной силы. В конце первой главы на основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлены методики проведения эксперимента и экспериментальные результаты.

В разделе 2.1 дано описание методик и условий экспериментов, методик анализа и описание оборудования. Сорбенты – гидрогели ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV) – получали методом быстрого щелочного гидролиза с последующей трехкратной отмывкой дистиллированной водой. Интервал рНос составлял от 4 до 13 для ферро- и цирконогелей и 6–12 – для хромогелей. Концентрации сорбента в большинстве экспериментов были 4 г/л. Для приготовления растворов сорбата брали аликвоты из исходных растворов Na2НРО4, Na2НAsO4 и растворов К3[Fe(CN)6] и К3[Fe(CN)6]; если эксперименты проводили в присутствии ионного фона, то к раствору сорбата добавляли аликвоту фонового электролита. Область концентраций сорбата (160)10–3 моль/л – для фосфата, (1100)10–3 моль/л – для арсената и (110)10–3 моль/л – для ферроцианидов.

Большинство экспериментов проводили при комнатной температуре 20±2°С в статических условиях при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой. Исходную и остаточную концентрацию сорбата анализировали спектрофотометрическим методом на спектрофотометре СФ–26ЛОМО или СФ–101 «Аквилон». Определение рНТНЗ гидрогелей ОГ проводили по методу Паркса на иономере И–160М.

В разделе 2.2 представлены полученные данные в виде изотерм сорбции и сорбционных фронтов для фосфат-, арсенат- и гексацианоферрат (II, III)-ионов на гидро(ксеро)феррогелях. Изотермы сорбции фосфат- ионов на гидроферрогелях имеют ступенчатый характер, первая ступень которой удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра. В присутствии ионного фона NaCl и Na2SO4 тенденция к образованию второй ступени изотермы почти исчезает. Такой же ступенчатый вид изотерм сохранялся и для сорбции фосфат- и арсенат-ионов на ксероферрогелях. Изотермы сорбции на гидроферрогелях были получены также и для гексацианоферрат (II, III)-ионов. Для них характерны изотермы сорбции, которые принадлежат к типу 2Н по классификации Джайлса и, в отличие от фосфат- и арсенат-ионов, хорошо описываются уравнением Ленгмюра во всем диапазоне равновесных концентраций сорбата.

Показано, что присутствие фонового электролита NaCl и Na2SO4 практически не оказывает влияния на величину сорбции фосфат- и арсенат-ионов на гидроферрогелях. В присутствие 0,5 М NaCl величина сорбции [Fe(CN)6]3–-ионов уменьшается приблизительно в 1,5 раза, а в присутствии 0,167 М Na2SO4 [Fe(CN)6]3–-ионы вообще не сорбируются на гидроферрогелях. Величина сорбции [Fe(CN)6]4–-ионов на гидроферрогелях несколько выше, чем величина сорбции [Fe(CN)6]3–-ионов. Величина сорбции [Fe(CN)6]4–ионов на фоне 0,5 М NaCl и 0,167 М Na2SO4 выше, чем без фона.

В разделе 2.2 также представлены полученные зависимости сорбции фосфат- и ферроцианид-ионов от рНос гидроферрогеля. С увеличением рНос во всех случаях величина сорбции фосфат-ионов монотонно, но слабо уменьшается. Для гексацианоферрат (II, III)-ионов эти зависимости представляют собой типичные сорбционные фронты, которые характерны для сорбции анионов, а именно, величина сорбции снижается по мере роста рНос почти до 0. Представлены данные зависимости сорбции фосфат-ионов от рНос и концентрации феррогеля, которые обсуждаются в главе 3. Приведены данные по десорбции фосфат- и гексацианоферрат (II, III)-ионов с поверхности феррогелей растворами электролитов, которые были получены с целью установления степени обратимости сорбции и уточнения влияния рНсусп и влияния ионного фона. Фосфат-ионы не десорбируются растворами NaCl и Na2SO4. Однако даже разбавленный раствор щелочи способствует некоторой десорбции фосфат-ионов (приблизительно на 12 %). Чем выше концентрация щелочи, тем выше степень десорбции фосфат-ионов с поверхности гидроферрогелей. [Fe(CN)6]3––ионы больше чем на 50 % десорбируются раствором NaCl и практически на 90 % десорбируются раствором Na2SO4, что согласуется с данными сорбции. Все это указывает на разный механизм сорбции фосфат-ионов и комплексных анионов.

В разделе 2.3 представлены изотермы сорбции и сорбционные фронты для фосфат- и гексацианоферрат (II, III)-ионов на гидро(ксеро)цирконогелях. Изотермы сорбции, как и в случае сорбции фосфат-ионов на гидроферрогелях, на гидро(ксеро)цирконогелях имеют ступенчатый характер и описываются уравнением Ленгмюра в ограниченных пределах Сравн. Изотермы сорбции гексацианоферрат (II, III)-ионов на гидро(ксеро)цирконогелях, как и на гидроферрогелях, принадлежат к 2Н типу и хорошо описываются уравнением Ленгмюра во всем диапазоне Сравн. Численно величина сорбции [Fe(CN)6]3–-ионов на гидроцирконогелях выше, чем величина сорбции на гидроферрогелях. Как и в случае сорбции [Fe(CN)6]3–-ионов на феррогелях, присутствии ионного фона NaCl снижает сорбцию [Fe(CN)6]3–-ионов, но для цирконогелей еще в большей степени, чем для феррогелей, а в присутствие Na2SO4 сорбция также отсутствует. Для сорбции [Fe(CN)6]4–-ионов на цирконогелях характерно уменьшение величины сорбции в присутствии фоновых электролитов, особенно в присутствии сульфатного фона в раза, тогда как для сорбции [Fe(CN)6]4–-ионов на феррогелях было характерно некоторое увеличение сорбции в присутствии фоновых электролитов.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»