WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

1- изооктан, 2- изопропиловый спирт Рис. 2. Зависимость конверсии двойной связи в 2-метилпентене-1 от мольного количества 60 донора протонов при соотношении олефин:

изооктан: AlCl3 = 1: 1: 0,05, температуре 20 оС и = 2 ч.

[H+ ]*10 -3, М 1- п-толуолсульфокислота, 2- серная кислота В ионном гидрировании тиофеновых соединений известно применение в качестве донора протонов концентрированной серной кислоты в паре с металлическим цинком. Нами исследована возможность гидрирования 2-метилпентена-1 серной кислотой (95 %) в присутствии изооктана. Экспериментально установлено, что при гидрировании 2метилпентена-1 системой ИО-H2SO4/ AlCl3 максимальный выход (98 %) достигается при соотношении 2-МП-1: ИО: Н2SО4: AlCl3= 1: 1: 1: 0,Конверсия, % Конверсия, % (табл. 3). С повышением в системе относительного количества серной кислоты степень гидрирования олефина возрастает (рис. 2, 2).

Таким образом, с использованием систем ИО-ТСК/ AlCl3, ИПС-ТСК/ AlCl3 и ИО-H2SO4/ AlCl3 можно осуществить гидрирование индивидуальных непредельных соединений. По эффективности превращения олефинов данные системы можно расположить в ряд ИО-H2SO4/ AlCl3 ИПС-ТСК/ AlCl3> ИО-ТСК/ AlCl3 для соотношения реагентов 2- МП- 1: донор [H-]: донор [H+]: AlCl3 равном 1: 1: 0,5: 0,05.

Наилучший результат (98 %) достигается при использовании системы ИО-H2SO4/ AlCl3 для соотношения 1: 1: 1: 0,05. Конверсия олефинов зависит не только от природы гидрид-иона и донора протонов, но и от структуры углеродного скелета, положения двойной связи, молекулярной массы соединения, соотношения реагентов гидрирования и температуры.

3. Ионное гидрирование олефинов бензина термического крекинга 3.1. Ионное гидрирование олефинов бензина термического крекинга с использованием системы изооктан (изопропиловый спирт) – птолуолсульфокислота/ AlClНаиболее эффективные и доступные системы гидрирования были применены для превращения олефинов бензина термического крекинга (БТК) в предельные углеводороды.

Гидрирование БТК системой ИО-ТСК/ AlCl3 приводит к насыщению олефинов до 77 % за 2 часа при комнатной температуре и соотношении БТК: ИО: ТСК: AlCl3=1: 1: 0, 1: 0, 05 (табл. 4).

Повышение температуры, как и в случае с индивидуальными олефинами, отрицательно сказывается на эффективности проводимого процесса, а понижение ее до 0 оС не оказывает значительного влияния на выход целевого продукта. Оптимальной температурой проведения реакции ионного гидрирования является 20 оС.

С увеличением в системе количества изооктана наблюдается постоянный рост конверсии олефинов. По сравнению с изооктаном, при использовании в качестве донора гидрид-ионов – изопропилового спирта (ИПС) наблюдается несколько иная конверсионная зависимость. При увеличении количества ИПС в соотношении БТК: ИПС от 1: 0,1 до 1: 0,степень гидрирования олефина возрастает, а затем при дальнейшем повышении его до 1: 1 глубина насыщения олефина падает (табл.4). Это объясняется, по-видимому, протонизацией ИПС при достаточно высокой кислотности, а наличие положительного заряда в его молекуле подавляет гидридную подвижность водорода.

Таблица Гидрирование бензина термического крекинга изооктаном, изопропиловым спиртом и прямогонным бензином в присутствии птолуолсульфокислоты и АlCl3 (= 2 ч) Содержание олефинов, Конверсия мас. % Реагенты * и их мольное олефинов, Т, оС соотношение до после % гидрирования гидрирования БТК:ИО:ТСК:AlCl1 : 0.1: 0.1 : 0.05 20 57 31.0 45.1 : 0.1: 0.1 : 0.05 40 57 36.0 37.1 : 0.1: 0.1 : 0.05 60 57 41.0 28.1 : 0.1: 0.1 : 0.05** 20 57 31.5 45.1 : 0.1: 0.1 : 0.05** 40 57 34.0 40.1 : 0.1: 0.1 : 0.05** 60 57 39.0 31.1 : 0.25 : 0.1 : 0.05 20 57 20.0 65.1 : 0.5 : 0.1 : 0.05 20 57 16.0 72.1 : 1 : 0.1 : 0.05 20 37 8.5 77.1 : 0.5 : 0.1 : 0.05 20 37 18.0 51.1 : 0.5 : 0.5 : 0.05 20 57 18.5 67.1 : 0.5 : 1 : 0.05 20 37 14.0 62.1 : 0.5 : 0.5 : 0.05 0 57 15.0 73.БТК:ИПС:ТСК:АlCl1 : 0.1 : 0.5 : 0.1 20 37 28.0 24.1 : 0.5 : 0. 5 : 0.1 20 57 3.0 95.1 : 1 : 0.5 : 0.1 20 37 14.0 62.1 : 0.5 : 0.5 : 0.1 0 57 22.0 61.БТК: ПБ: ТСК: AlCl1 : 0.25 : 0.1 : 0.05 20 37 19.0 49.1 : 0.5 : 0.1 : 0.05 20 37 17.0 54.0.

1 : 1 : 0.1 : 0.05 20 37 11.0 70.1 : 0.5 : 0.5 : 0.05 20 37 16.0 58.1 : 0.5 : 1 : 0.05 20 37 14.0 62.* - здесь и далее: БТК - бензин термического крекинга, ПБ – прямогонный бензин; ** - = 6 ч В поисках более доступного гидрирующего агента, нами был исследован прямогонный бензин (ПБ) (АО НУНПЗ), в состав которого входит 65 % насыщенных углеводородов, в том числе алканы с третичным углеродным атомом, которые могут легко отдать свой гидрид-ион.

Анализ полученных результатов гидрирования БТК прямогонным бензином в присутствии ТСК и AlCl3 показал, что с увеличением в системе количества прямогонного бензина конверсия олефинов повышается, наибольшая конверсия (70 %) наблюдается при соотношении БТК: ПБ:

ТСК: AlCl3= 1: 1: 0,1: 0,05 (табл. 4).

Сравнение результатов гидрирования БТК изооктаном, изопропиловым спиртом и прямогонным бензином в присутствии по толуолсульфокислоты при температуре 20 С позволяет сделать вывод, что в данных условиях по гидрирующей способности эти реагенты распределяются в ряд ИО < ПБ < ИПС.

Изучение влияния количества п-толуолсульфокислоты на процесс гидрирования олефинов показало, что в присутствии изооктана, при увеличении в соотношении БТК: ТСК количества кислоты от 0,1 до 0,происходит возрастание глубины превращения ненасыщенных соединений, а дальнейшее повышение его до 1 - к некоторому снижению.

При использовании в данной системе прямогонного бензина вместо изооктана с увеличением количества ТСК наблюдается постоянный рост степени гидрирования олефинов. Это, вероятно, объясняется тем, что присутствующие в прямогонном бензине алканы и изоалканы подавляют излишнюю кислотность реакционной среды, приводящую к преобладанию побочных процессов, и реакция гидрирования проходит с высокими выходами целевого продукта. Оптимальным в обоих случаях является соотношение БТК: ТСК= 1: 0,5 (табл. 4).

Итак, наибольшая конверсия олефинов БТК (95 %) наблюдается при использовании системы изопропиловый спирт-п- толуолсульфо кислота/ AlCl3, при соотношении БТК: ИПС: ТСК: AlCl3 равном 1: 0,5: 0,5:

0,05. Оптимальными с учетом доступности реагентов являются системы ИО-ТСК/ AlCl3 и ПБ-ТСК/ AlCl3 при соотношении БТК: ИО (ПБ): ТСК:

AlCl3, равном 1: 1: 0,1: 0,05.

3.2. Гидрирование олефинов бензина термического крекинга с использованием газообразной соляной кислоты В дальнейшем мы исследовали возможность применения систем ИО-HCl (газообр.)/ AlCl3 и ПБ-HCl (газообр.)/ AlCl3.

Использование в качестве донора гидрид-иона изооктана в присутствии газообразной соляной кислоты и кислоты Льюиса позволяет провести гидрирование олефинов бензина термического крекинга с максимальной степенью гидрирования 80 % при комнатной температуре в течение 2 часов и соотношении БТК: ИО: AlCl3= 1: 1: 0,05 (табл. 5).

Использование прямогонного бензина вместо изооктана приводит к повышению степени гидрирования олефинов до 90 % в тех же условиях.

о Понижение температуры процесса до 0 С при гидрировании олефинов БТК данной системой (ИО (ПБ) - HCl/ AlCl3) приводит к некоторому снижению конверсии ненасыщенных углеводородов при том же соотношении реагентов. Эти данные коррелируют результаты, полученные при гидрировании БТК с использованием системы ИПС ТСК / AlCl3, и отличаются от соответствующих данных гидрирования индивидуальных олефинов этими системами (табл. 4, 3). Возможно, более высокомолекулярные олефины бензина термического крекинга легче гидрируются при 20 оС, а относительно низкокипящий 2-метилпентен-1 при более низкой температуре (0 оС), что связано, вероятно, с увеличением стабильности его карбкатиона в данных условиях.

Таблица Гидрирование бензина термического крекинга системой изооктан (прямогонный бензин)- НСl (газообр.)/ АlCl3 (= 2 ч) Содержание двойных связей, Реагенты и их Конверсия мас. % мольное Т, оС олефинов, до после соотношение % гидрирования гидрирования БТК: ИО: AlCl1 : 0.25 : 0.05 10.5 1 : 0.5 : 0.05 20 37 8.5 1 : 1 : 0.05 7.5 1 : 0.25 : 0.05 14.0 1 : 0.5 : 0.05 0 37 17.0 1 : 1 : 0.05 18.6 БТК: ПБ: AlCl1 : 0.25 : 0.05 5.0 1 : 0.5 : 0.05 20 37 4.5 1 : 1 : 0.05 3.6 1 : 0.25 : 0.05 5.5 1 : 0.5 : 0.05 0 37 6.0 1 : 1 : 0.05 17 С увеличением количества вводимого донора гидрид-ионов (ИО, ПБ) насыщенность двойных связей олефинов БТК возрастает при 20 оС и снижается при 0 оС (табл. 5).

Полученные результаты свидетельствуют, что система ИО (ПБ) – о HCl (газообр.)/ AlCl3 более эффективна при 20, чем при 0 C, и прямогонный бензин является лучшим гидрирующим агентом, чем изооктан.

3.3. Ионное гидрирование олефинов БТК системой изооктан (прямогонный бензин) – H2SO4/ AlClИспользование серной кислоты в качестве донора протонов имеет перспективу в процессах гидрирования, так как по сравнению с птолуолсульфокислотой, исходя из констант кислотности, она является более сильной кислотой, а также более дешевым и доступным реагентом.

Гидрирование бензина термического крекинга изооктаном в присутствии 95 %-й серной кислоты, приводит к насыщению олефинов до 82 % при соотношении БТК: ИО: H2SO4: AlCl3 равном 1: 1: 1: 0,05.

Применение в качестве донора гидрид-ионов прямогонного бензина взамен изооктана в этой системе дает возможность практически полностью освободить бензин термического крекинга от олефинов (конверсия олефинов достигает 98 %).

Таблица Гидрирование бензина термического крекинга системой изооктан (прямогонный бензин)-H2SO4/АlCl3 при T= 20 оС и = 2 ч Содержание двойных связей, Реагенты и их мольное Конверсия мас. % соотношение олефинов, % до после гидрирования гидрирования БТК: ИО: H2SO4: AlCl1 : 1 : 0.25 : 0.05 37 15.0 59.1 : 1 :0.5 : 0.05 37 13.5 63.1 : 1 :1 : 0.05 37 6.5 82.БТК: ПБ: H2SO4: AlCl1 :1 : 0.25 : 0.05 37 8.0 78.1 : 1 : 0.5 : 0.05 37 2.5 93.1 : 1 : 1 : 0.05 37 0.9 98.С увеличением относительного количества в системе серной кислоты, насыщенность двойных связей олефинов БТК в продуктах реакции неуклонно растет независимо от природы гидрид-иона (табл. 6).

Сравнительный анализ систем ионного гидрирования, содержащих п-толуолсульфокислоту, серную и соляную кислоты, при 20 оС выявил, что по протонирующей способности изученные кислоты распределяются в ряд ТСК< HCl< H2SO4.

Таким образом, мы убедились в возможности селективного ионного гидрирования нестабильного бензина с использованием вышеуказанных систем. Установлено, что изученные системы по гидрирующей способности олефинов БТК при 20 оC и продолжительности реакции 2 часа распределяются в ряд ПБ-ТСК/ AlCl3(70 %)< ИО-ТСК/ AlCl3 (77 %)< ИО-HCl/ AlCl3(80 %)< ИО- H2SO4/ AlCl3 (82 %)< ПБ-HCl/ AlCl3(90 %)< ИПС-ТСК/ AlCl3(95 %)< ПБ-H2SO4/ AlCl3 (98 %).

4. Гетерофазное ионное гидрирование бензина термического крекинга В дальнейшем исследована возможность гетерофазного ионного гидрирования бензина термического крекинга. Для осуществления этой цели использовали катализаторы Г-1 Г-5, приготовленные различными способами (см. п. 1).

Процесс гидрирования БТК на катализаторах Г-1 и Г-2 проводился в присутствии прямогонного бензина (соотношение БТК: ПБ= 1: 1 об.) при температуре 10 и 20 оС.

Сравнение результатов исследований, полученных на катализаторе Г-2, выявило, что степень насыщения олефинов при температуре процесса о 20 С с течением времени убывает, т.е. катализатор быстро теряет о активность. Однако использование данного катализатора при 10 С приводит к постепенному росту степени насыщения двойных связей, и максимальная конверсия олефинов (78 %) достигается за 2 часа от начала реакции (рис. 3).

Данные экспериментов на катализаторе Г-1 при 20 оС показывают, что активность катализатора вначале убывает, а затем остается неизменной. Степень гидрирования олефинов при этом невысокая – 26 %.

о Проведение процесса при 10 С приводит к возрастанию величины конверсии олефинов до 60 % (рис. 3).

о Различное поведение катализаторов Г-1 и Г-2 при 10 и 20 С, вероятно, объясняется условиями, создающимися в системах: при комнатной температуре достаточно высокая кислотность приводит к дезактивации катализатора продуктами полимеризации и поликонденсации, при пониженных температурах происходит подавление побочных процессов, увеличивается стабильность карбкатиона.

Рис. 3. Зависимость конверсии олефинов БТК Г- 2, 10 оС от продолжительности Г- 1, 10 оС работы катализаторов при различных темпера турах и соотношении Г- 1, 20 оС БТК: ПБ= 1 : Г- 2, 20 оС 0 30 60 90, мин Конверсия, % Катализатор Г-1 позволяет получить более стабильные, хотя и несколько низкие по сравнению с Г-2, результаты. По- видимому, катализатор Г- 2, приготовленный нанесением п-толуолсульфокислоты и AlCl3 на предварительно прокаленную глину, обеспечивает лучший контакт гидрирующих агентов с БТК. В результате конверсия олефинов увеличивается. А в случае с Г-1 гидрирующие агенты распределены равномерно по всему его объему, что несколько затрудняет их контакт с бензином, по сравнению с Г-2, но увеличивает стабильность катализатора.

Гидрирование крекинг - бензина осуществлялось также на катализаторах Г-3, Г-4 и Г-5 с использованием изооктана, изопропилового спирта, изопропилбензола и прямогонного бензина при температуре (-12) (+200) оС.

При гидрировании олефинов бензина термического крекинга на катализаторе Г-3 (модифицированный монтмориллонитом хлорид бария) в о присутствии изучаемых доноров гидрид-ионов при 0 С с увеличением количества гидрирующего агента в соотношении БТК: донор [H-] от 1: 0,до 1: 0,5 наблюдается рост степени насыщения двойных связей: до 63, 57, 50 и 53 % соответственно. Дальнейшее повышение содержания в системе донора гидрид-ионов не оказывает существенного влияния на конверсию олефинов (рис. 4).

При гидрировании БТК на катализаторе Г-4 (NaAlCl4, нанесенный на - Al2O3) независимо от природы донора гидрид-иона в интервале о температур от -12 до +20 С степень насыщения двойных связей о снижается, затем с повышением температуры до 80 С и выше увеличивается резко - при использовании изопропилбензола, плавно изопропилового спирта и изооктана (рис. 5). Такое изменение степени насыщения олефинов, возможно, обусловлено высокой электрофильностью данного катализатора, как при низких, так и при высоких температурах.

Рис. 4. Зависимость глубины насыщения двойной связи олефинов БТК то мольного количества вводимого донора гидрид-ионов на катализаторе Г- 3 при 0 оС.

[H- ], М 1-изооктан, 2-изопропиловый спирт, 0 100 200 300 400 500 600 3-прямогонный бензин, 4-изопропилбензол Конверсия, % 1 Рисунок 5. Зависимость конверсии олефинов БТК от температуры и природы гидрирующей добавки на катализаторе Г- 4, = 2ч.

1- изопропилбензол, Т, оС 2-изопропиловый спирт, 3-изооктан -20 0 20 40 60 80 100 Рисунок 6. Зависимость 40 конверсии олефинов БТК на катализаторе Г-4 от времени в присутствии изооктана при различных температурах.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»