WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Продолжительность, мин 1 – 2:0,5; 2 – 2:1; 3 – 2:Условия опытов: Температура 297 К, число оборотов мешалки n = 1000 об/мин Рисунок 4 – Изменение кислотного числа реакционной массы при различных мольных соотношениях реагентов Из рисунка 4 видно, что с увеличением концентрации стеариновой кислоты в реакционной массе кислотное число возрастает, а при мольном соотношении 2:2 полное превращение стеариновой кислоты заканчивается через Кислотное число, мг КОН / г 8 мин интенсивного перемешивания реакционной массы. Снижение удельной скорости превращения СаО за 1 мин интенсивного перемешивания объясняется увеличением скорости диффузии СаО в реакционной массе и уменьшением его количества в реакторе.

Таким образом, результаты исследования показывают, что взаимодействие стеариновой кислоты с СаО можно осуществить в течение 8-10 мин интенсивного перемешивания. Причем реакция протекает до полного превращения реагентов и ее можно рассматривать как необратимую. Путем интенсификации процесса не удается снять диффузионное торможение реагентов, поэтому лимитирующей стадией является диффузия, и математическое описание такого процесса необходимо осуществлять с учетом молекулярной диффузии и вязкости реакционной массы.

Кинетика взаимодействия стеариновой кислоты с порошкообразным оксидом кальция Для быстрых реакций скорость процесса лимитируется процессами транспорта молекул: предельно возможную скорость быстрой реакции можно рассчитывать как возможную скорость транспорта.

Поскольку в расплавах, в двухфазных гетерогенных системах транспорт реагирующих молекул осуществляется посредством диффузии, то на основе закона Фика, используя уравнение Стока-Эйнштейна, учитывая механизм диффузии в жидкости и расплавах, рассчитав деформацию химической связи при образовании активированного комплекса и вязкость реакционной массы, были рассчитаны скорости транспорта реагентов при различных температурах по формуле:

8RT л Т kmax =, 3000 Т моль с где т – вязкость реакционной массы, см2 · с-1.

л л 297 Расчеты показывают, что kmax = 2,30, kmax = 2,56, моль с моль с л kmax = 3,00.

моль с Соответственно, k297 = 9,9 c-1, k313 = 11,2 c-1, k343 = 13,4 c-1.

При эквимольном соотношении Stk:СаО, интенсивности перемешивания 1100 об/мин и продолжительности опыта 1 мин рассчитаны удельные скорости превращения СаО при температурах 297К, 317К, 337К:

W297 = 3 с-1, W313 = 6,1 с-1, W343 = 8,3 с-1.

На рисунке 5 приведены изменения константы скорости превращения СаО, рассчитанные по разработанной методике и удельная скорость реакции на основе экспериментальных данных.

К, с-1;

к W, с-W T, К 0 300 320 340 Рисунок 5 – Зависимость константы скорости (к) и удельной скорости превращения СаО (W) от температуры опыта (Т) Из рисунка 5 видно, что константа скорости на один порядок больше удельной скорости превращения СаО, вычисленная на основе экспериментальных данных. Полученные результаты подтверждают диффузионную область протекания реакции. Активацию молекул в условиях реакции обеспечивает тепловой эффект реакции (57 кДжмоль-1, Еакт = 16,9 Дж/моль-1).

Увеличение W от температуры связано с повышением коэффициента молекулярной диффузии реагентов друг к другу, и как следствие, уменьшением вязкости реакционной массы.

Синтез карбоксилатов двухвалентных металлов в твердой фазе в одну стадию в псевдоожиженном слое В результате кинетических исследований были выявлены оптимальные условия синтеза стеарата кальция в твердой фазе: температура 25°С, эквимольное соотношение Stk и СаО, частота вращения перемешивающего устройства 1200 об/мин и псевдоожиженный слой.

В этих условиях были синтезированы опытные образцы стеарата кальция. Результаты анализа усредненной пробы стеарата кальция в соответствии с требованиями ТУ 6-22-05800165-722-93 представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Показатели качества стеарата кальция.

Опытный обра- Нормы ТУ 6-22-05800165-722-Наименование показец стеарата зателя Высший сорт Первый сорт кальция Однородный поОднородный Однородный рошок белого Внешний вид порошок белого порошок желцвета без примецвета товатого цвета сей Массовая доля Са2+, 6,4 6,0-6,8 5,8-6,% Кислотное число 2,0 2,0 2,мгКОН/г, не более Массовая доля влаги, 2,8 3,0 3,% не более Удельная электропроводимость водной 0,05 0,05 0,вытяжки, см/м при 25С Результаты анализа показывают полное соответствие качества полученного продукта требованиям ТУ.

Опытный образец стеарата кальция был испытан в качестве термостабилизатора в рецептуре пленки марки ''ОН'' в НТЦ ЗАО «Каустик».

Результаты испытаний показывают, что стеарат кальция, полученный по предлагаемому методу по качеству не уступает промышленному стеарату кальция.

В аналогичных условиях были синтезированы стеараты бария, кадмия, цинка.

Синтезированные таким образом карбоксилаты двухвалентных металлов по всем показателям отвечают требованиям ТУ и ГОСТов:

Стеарат кальция – ТУ 609-17-317-96, стеарат бария – ТУ 609-17-31696, стеарат кадмия – ТУ 609-3957-75, стеарат цинка – ТУ 609-17-316-96.

Образцы карбоксилатов двухвалентных металлов, полученные при найденных режимах прошли успешные лабораторные испытания в НТЦ ЗАО «Каустик» в качестве термостабилизаторов в рецептурах поливинилхлоридных композиций. Испытания показали, что термостабилизирующее действие опытных образцов не уступает действию промышленных термостабилизаторов.

Технология синтеза стеаратов Са, Ва, Сd, Zn в твердой фазе в псевдоожиженном слое реагентов Выявленные закономерности синтеза карбоксилатов двухвалентных металлов взаимодействием порошкообразных стеариновой кислоты и оксидов металлов (Ca, Ba, Сd, Zn) в псевдоожиженном слое позволили разработать безотходную ресурсосберегающую технологию получения стеаратов двухвалентных металлов. Впервые предложенный процесс отличается от известных малой энергоемкостью. Норма расхода электроэнергии на 1 тонну готового продукта составляет 10 кВт. Для проведения процесса разработан специальный реактор (рисунок 6).

Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный двумя четырехлопастными мешалками. Нижняя мешалка поднимает реакционную массу вверх; верхняя мешалка направляет реакционную массу вниз. Между мешалками создается давление, тем самым усиливается трение между частицами и перемешивание происходит более интенсивно.

Реактор снабжен патрубками для дозирования стеариновой кислоты и оксида кальция, а в нижней имеется патрубок для выгрузки продуктов реакции. Выгрузка осуществляется через шаровой кран.

1 – корпус; 2 – лопастные смесители; 3 – двигатель; 4 – шаровой кран;

5 - загрузочный люк; 6– привод вала реактора.

Рисунок 6 – Схема реактора Загрузка стеариновой кислоты и оксида кальция в бункеры-питатели марки ВI-06 осуществляется вручную. После загрузки реактора включается перемешивающее устройство. Температура в реакторе контролируется термопарой и регистрирующим прибором. В ходе процесса температура реакци онной массы повышается с 25С до 35С за счет тепла реакции и трения между частицами реагентов.

Кислотное число реакционной массы контролируется через 10 мин.

При достижении кислотного числа не более 2 мг КОН/г синтез прекращают.

Время реакции составляет около 30 мин. Производительность реактора – 250 кг/ч.

После окончания процесса стеарат кальция выгружают через шаровой кран. Технология испытана на ООО «Полихимсинтез», г. Стерлитамак. Выпущена опытная партия.

Разработка технологии получения модифицированного стеарата кальция При непосредственном взаимодействии порошкообразных стеариновой кислоты и гидроксида кальция выделяется реакционная вода в количестве 5,6%, что превышает норму по ТУ 6-22-05800165722-96 на 2,6% (масс.) в готовом продукте. В связи с этим возникает необходимость сушки полученного продукта, т.е. появляется еще одна стадия в технологии. Сушка стеарата кальция проводится под вакуумом и является трудоемкой и энергоемкой стадией производства. Чтобы исключить стадию сушки стеарата кальция, необходимо было провести синтез в присутствии водопоглощающих веществ. Такими веществами оказались молекулярные сита. В дальнейшем синтезы стеарата кальция проводили в присутствии цеолита СаХ. Реакционная вода адсорбируется цеолитом, чем достигается двойной эффект: отпадает необходимость сушки стеарата кальция и сокращается время реакции за счет смещения равновесия реакции в сторону образования продуктов реакции вследствие уменьшения концентрации воды в зоне реакции. Исследования показали, что адсорбционная вода не дегидратируется до 250°С.

Кроме того, нами изучена возможность использования цеолитов в качестве термостабилизаторов ПВХ. Исследования показали, что цеолиты не ус тупают серийным термостабилизаторам. Отсутствие смазывающих свойств цеолитов при экструзии и вальцевании не позволяет использовать их в качестве термостабилизаторов ПВХ в промышленности.

Синтез стеарата кальция в твердой фазе в присутствии цеолита СаХ проводили в лабораторной шаровой мельнице типа 62-МЛ с полезным объемом 1 л при скорости вращения барабана 112 об/мин. Время синтеза составляет 35 мин.

Получено 4 образца стеарата кальция с количественными выходами.

Полученные образцы испытаны в рецептуре пленки ПВХ для парников и теплиц, кабельных пластикатов. Результаты испытаний показывают возможность использования модифицированного стеарата кальция в композициях ПВХ. Результаты работы переданы для использования на ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак.

Разработка технологии получения стабильных хлорпарафинов из -олефинов В последнее время линейные -олефины фракции С18 -С28 (отход производства теломеров пропилена) начали использовать для производства хлорпарафинов как дешевое сырье. В разделе рассмотрены некоторые аспекты синтеза и стабилизации хлорпарафинов, полученных на основе линейных -олефинов.

При хлорировании органических соединений используется множество конструкций реакторов. Обычно для синтеза высокохлорированных углеводородов в промышленности используют реакторы с мешалкой и реакторы колонного типа. Для определения эффективности работы реакторов было проведено хлорирование в реакторе, представляющем собой круглодонную колбу, снабженную пропеллерной мешалкой, и в цилиндрическом реакторе с соотношением высота:диаметр = 8:1. Исследования показали, что использование цилиндрического реактора (хлоратор колонного типа) позволяет ин тенсифицировать процесс в 1,5 раза. Поэтому дальнейшие опыты проводили в цилиндрическом реакторе с соотношением высота : диаметр = 8:1.

При подборе каталитической системы хлорирования -олефинов учитывалось, что -олефины имеют два типа связи: ненасыщенную и связь С–Н.

Результаты исследований каталитической активности некоторых веществ при хлорировании -олефинов представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Хлорирование -олефинов в присутствии различных катализаторов СодержаОбъемная Темпера- Конверсия ние хлора Катализатор и его коли- скорость тура ре- хлора, % в хлорпачество, % (масс.) подачи хлоакции, °С (масс.) рафине, % ра, мин-(масс.) 1 Перекись бензоила-0,2 15,6 90 99,7 43,2 Азодиизобутиронит15,8 110 99,9 43,рил-0,3 Цеолит типа СаХ-1 17,9 70 100,0 43,4 Цеолит типа СаХ-3,0 19,9 70 100,0 43,5 Цеолит типа СаХ-5,0 20,0 70 99,8 43,6 N,N’’– 6,1 40 80,1 43,диметилформамид –1,7 n-нитрофенол-0,15 8,2 40 80,1 43,8 n-нитрофенол-0,23,7 70 99,9 43, цеолит СаХ-3,Катализаторы радикально-цепного хлорирования (перекись бензоила, азодиизобутиронитрил) и ионно-каталитического хлорирования (N,N’’диметилформамид, n-нитрофенол) при использовании по отдельности в синтезе хлорпарафинов не проявляют достаточной активности.

Эффективным катализатором является цеолит марки СаХ. Катализатор использовали в пылевидном состоянии (остаток на сите №005 не более 0,1%), т.е. катализатор в первом приближении можно считать гомогенным, и полученный хлорпарафин можно использовать при переработке ПВХ без фильтрации. Комплексный катализатор n-нитрофенол – (0,080,15)% масс. и цеолит СаХ – 3,0% масс. позволяет проводить процесс достаточно интенсивно и рекомендован для промышленных испытаний в производстве хлорпарафинов из -олефинов.

Подбор стабилизаторов хлорпарафинов, полученных хлорированием -олефинов Промышленные хлорорганические соединения при их производстве, хранении и переработке способны разлагаться под действием тепла, света, кислорода воздуха, влаги, следов кислот и солей металлов, а также при контакте с большинством металлов. При этом образуются нежелательные соединения, такие как хлор, хлористый водород, фосген и органические кислоты.

Поэтому возникает необходимость стабилизации хлорпарафинов.

При разработке стабилизирующих композиций в качестве компонентов использовались доступные вещества, выпускаемые промышленностью в достаточном количестве: глицерин, эпихлоргидрин, полиэтиленполиамины (ПЭПА) и имидозолины – продукты конденсации -разветвленных монокарбоновых кислот с ПЭПА.

Выяснено, что значительно повышается стабилизирующий эффект при использовании полиглицеринов в качестве стабилизатора. Полиглицерины представляют собой многоатомные полиспирты, образующиеся, как отход, при производстве глицерина на ЗАО «Каустик». Было обнаружено, что при использовании полиглицеринов повышается влажность и кислотность хлорпарафинов, что, видимо, связано с замещением гидроксильных групп на HCl.

В дальнейшем были испытаны аминосодержащие соединения, производимые на ЗАО «Каустик». Высокоэффективными стабилизаторами проявили себя имидозолины, получаемые на основе -разветвленных монокарбоновых кислот и полиэтиленполиаминов. Стабилизирующее действие указанных соединений усиливается наличием циклического азота, который одновременно подавляет каталитическое действие активного железа на поверхности металлов, а аминная группа является акцептором хлористого водорода.

Из известных стабилизаторов ПВХ были испытаны такие термостабилизаторы, как стеарат кальция, бария, кадмия и сульфат свинца основной.

Все эти стабилизаторы проявляют достаточную активность.

Дальнейшие исследования показали, что эффективным стабилизатором хлорпарафинов является тонко диспергированный цеолит марки СаХ (остаток на сите №005 не более 0,1%). Выбор цеолита обоснован появлением влажности и кислотности при применении некоторых стабилизаторов. В этом случае цеолит работает как акцептор хлористого водорода и сильное водопоглощающее вещество.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»