WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Как видно из рисунков, порядок введения компонентов в системы не оказывает сильного влияния на зависимости р= р(Ф) четырехкомпонентных композиций (кривые 1-3). Однако концентрационные зависимости р для четырехкомпонентных композиций (кривые 1-3) отличаются от таковых для тройных композиций (кривые 4). Для последних характерно хрупкое разрушение образцов уже при 5 об. % содержания ШН. Введение СКЭПТа в композиции приводит к тому, что до содержания ШН об. % образцы разрушаются при больших предельных деформациях на стадии пластического течения. Хрупкое разрушение образцов происходит при значениях Ф выше 20 об.% ШН.

Таким образом, введение эластомера (СКЭПТ) в многокомпонентные композиции на основе смесей несовместимых термопластов ПП и ПЭ и жесткого дисперсного наполнителя ШН приводит к улучшению пластических свойств этих композиций.

4.1. Электрические свойства шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена, полиэтилена высокой плотности и этилен-пропиленового каучука.

4.1.1. Электропроводность шунгитонаполненных четырехкомпонентных композиций на постоянном токе.

Эксперименты по выявлению влияния СКЭПТа на электропроводность тройных композиций проводили при введении 20 об. % СКЭПТ.

Каучук вводили в последнюю очередь в расплавленные смеси, полученные при разной последовательности введения компонентов: ПП-ШН-ПЭСКЭПТ и ПП-ПЭ-ШН-СКЭПТ. Для сравнения были приготовлены композиции ПП-ПЭ-СКЭПТ-ШН.

4.1.1.1. Влияние СКЭПТа на dc шунгитонаполненных композиций на основе смесей ПП80-ПЭ20.

На рис 4.1 представлены зависимости удельной электропроводности dc четырехкомпонентных (1-3) и трехкомпонентных (4-5) шунгитонаполненных композиций от содержания ШН при различной последовательности введения компонентов.

Рис. 4.1. Зависимости dc шунгитонаполненных композиций от содержания ШН при различной последовательности введения компонентов: ПП80-ПЭ20-СКЭПТШН (1), ПП80-ПЭ20-ШН-СКЭПТ (2), ПП80-ШН-ПЭ20-СКЭПТ (3), ПП80-ПЭ20ШН (4), ПП80-ШН-ПЭ20 (5).

Видно, что при добавлении СКЭПТа в композицию ПП-ПЭ-ШН (кривая 2) пороговые значения Ф* несколько увеличиваются по сравнению с величиной Ф* для тройной композиции (кривая 4). При этом максимальные значения электропроводности dc четырехкомпонентной композиции ПП-ПЭ-ШН-СКЭПТ (кривая 2) не уменьшаются по сравнению с dc тройной композиции (кривая 4) (2,46·10-2 и 1,85·10-2 Ом-1см-1 соответственно, при Ф = 45 об. %) и остаются наибольшими по сравнению со значениями dc композиций, полученных при других порядках введения компонентов.

При введении СКЭПТа в композицию ПП-ШН-ПЭ (кривая 3) значения dc (4,6·10-4 Ом-1см-1) ниже соответствующих значений (2,8·10-3 Ом-1см-1) для трехкомпонентных композиций (кривая 5) при содержании ШН 45 об. %. При введении ШН в смесь ПП-ПЭ-СКЭПТ (кривая 1) максимальные значения dc (1,16·10-2 Ом-1см-1) ниже соответствующих значений для композиции ПП-ПЭ-ШН-СКЭПТ (2,46·10-2 Ом-1см-1, кривая 2), однако выше максимальных значений dc композиции ПП-ШН-ПЭСКЭПТ (4,6·10-4 Ом-1см-1, кривая 3).

Наблюдаемые закономерности влияния СКЭПТа на электропроводность трехкомпонентных систем можно связать как с особенностями морфологии смесей ПП-ПЭ-СКЭПТ, так и с хорошей совместимостью СКЭПТа и ШН, сопоставимой со сродством ШН к ПП. Очевидно, при введении каучука в шунгитосодержащую смесь ПП-ПЭ некоторая часть ШН переходит в объем СКЭПТа. Поэтому для достижения пороговых значений Ф* наполнителя, необходимых для образования цепочек проводимости, требуется ввести дополнительное количество ШН. Однако, как следует из данных АСМ (глава 5), в случае введения СКЭПТа в систему ПП-ПЭ-ШН каучук локализуется в фазе ПЭ и, по-видимому, не может сильно влиять на перераспределение ШН, так как при этом образуется общая межфазная граница между ПП и смесью ПЭ-СКЭПТ. Поэтому можно ожидать, что эффективная концентрация ШН на межфазной границе не снижается. Максимальные значения электропроводности в этом случае совпадают с соответствующими значениями для трехкомпонентной композиции при данном порядке введения компонентов в систему. В случае введения СКЭПТа в систему ПП-ШН-ПЭ и введения ШН в полимерную смесь ПП-ПЭ-СКЭПТ наполнитель преимущественно локализуется в фазах ПП и ПЭ-СКЭПТ; его концентрация на межфазной границе минимальна. Поэтому максимальные значения электропроводности в этих случаях ниже соответствующих значений для трехкомпонентной композиции ПП-ПЭ-ШН и при введении в такую систему СКЭПТа.

4.1.1.2. Влияние СКЭПТа на dc шунгитонаполненных композиций на основе смесей ПП50-ПЭ50.

На рис. 4.2 представлены зависимости удельной электропроводности на постоянном токе четырехкомпонентных композиций ПП50-ПЭ50-ШНСКЭПТ от содержания ШН. Для сравнения приведены аналогичные зависимости и для трехкомпонентных композиций.

Как видно из рисунка, при добавлении СКЭПТа в композиции ПППЭ-ШН (кривые 1-3) пороговые значения Ф* во всех случаях увеличиваются по сравнению с Ф* тройных композиций (кривые 4 и 5).

Рис. 4.2. Зависимости dc шунгитонаполненных композиций от содержания ШН при различной последовательности введения компонентов: ПП50-ПЭ50СКЭПТ-ШН (1), ПП50-ПЭ50-ШН-СКЭПТ (2), ПП50-ШН-ПЭ50-СКЭПТ (3), ПП50-ПЭ50-ШН (4), ПП50-ШН-ПЭ50 (5).

Следует отметить, что в композиции ПП50-ПЭ50-СКЭПТ-ШН все три полимерных компонента (ПП, ПЭ, СКЭПТ) находятся примерно в одинаковых объемных долях. Вследствие этого большее количество частиц наполнителя оказывается в фазе СКЭПТа, что приводит к еще большему снижению эффективной концентрации ШН на межфазной границе ПППЭ и в матрице ПП, чем в случае композиций ПП80-ПЭ20-ШН-СКЭПТ.

Таким образом, происходит более равномерное распределение наполнителя в полимерной смеси. Это приводит к увеличению величин порогов протекания и уменьшению максимальных значений dc четырехкомпонентных композиций во всех случаях по сравнению с соответствующими значениями для трехкомпонентных композиций (кривые 4-5).

4.2.2. Электропроводность шунгитонаполненных четырехкомпонентных композиций на переменном токе.

На рис 4.3 представлены концентрационные зависимости ac= ac(Ф) (а) и ’= ’(Ф) (б) на частоте 7.2 ГГц для четырехкомпонентных композиций, полученных различными способами.

Как следует из приведенных рисунков, влияние порядка введения компонентов на электропроводность четырехкомпонентных композиций на переменном токе аналогично таковому для тройных композиций. При низких содержаниях наполнителя (Ф < Ф*) последовательность введения компонентов практически не влияет на зависимости ac и ’ от Ф. Отличия появляются лишь при содержаниях ШН вблизи и выше порогов протекания, где начинают заметно проявляться эффекты «истирания» поверхности частиц ШН микронных размеров с образованием в окрестности таких частиц наполненной субмикро- и наночастицами ШН полимерной среды (глава 3.1.2). Причем наибольшие значения электропроводности и диэлектрической проницаемости, как и в случае dc, имеют композиции ПП-ПЭ-ШН-СКЭПТ. Это может быть связано с тем, что добавочный вклад в ac вносят токи по фрагментам «связанной» системы субмикро- и наночастиц ШН, определяющей перенос при постоянном токе, которая формируется более эффективно при данном способе введения компонентов.

' 8 0 10 20 30 Ф, об.% а б Рис. 4.3. Зависимости в СВЧ-области (частота 7,2 ГГц) удельной электропроводности ac= ac(Ф) (а) и диэлектрической проницаемости ’= ’(Ф) (б) четырехкомпонентных композиций от содержания ШН при различной последовательности введения компонентов: ПП80-ПЭ20-СКЭПТ-ШН (1), ПП80-ПЭ20-ШН-СКЭПТ (2), ПП80-ШН-ПЭ20-СКЭПТ (3).

Таким образом, добавление в тройную систему ПП80-ПЭ20-ШН эластомерного компонента (СКЭПТ) с содержанием 20 об. % при порядке введения компонентов ПП-ПЭ-ШН-СКЭПТ не изменяет характер зависимостей электропроводности композиций на постоянном и переменном токе от степени наполнения, но позволяет улучшить пластические свойства композиции.

Глава 5. Особенности структуры многокомпонентных шунгитонаполненных полимерных композиций.

5.1. Особенности структуры шунгитонаполненных композиций на основе смесей полипропилена и полиэтилена высокой плотности.

ля анализа изменений степени кристалличности полимеров в формируемых композициях использовали метод ДСК. Для визуализации структуры поверхности композиций использовали метод АСМ.

Степень кристалличности Зависимости степени кристалличности ПП и ПЭ от содержания ПЭ в смеси ПП-ПЭ приведены на рис. 5.1.

,% ПП ПЭ,% 80 70 60 50 40 30 0 20 40 60 80 содержание ПЭ в смеси ПП-ПЭ, об.% Рис. 5.1. Зависимости степени кристалличности ПП полипропилена (1) и ПЭ полиэтилена (2), от содержания ПЭ в смеси ПП-ПЭ.

Видно, что величина ПП (кривая 1) снижается при увеличении содержания ПЭ. В то же время степень кристалличности ПЭ в смеси с ПП вплоть до содержания 50 об. % ПП практически не изменяется (кривая 2), а при содержании 80 об. % ПП наблюдается заметный рост величины ПЭ.

Известно, что кристаллизация ПП начинается при температурах ~ 140-1450С, что превышает соответствующий интервал температур для ПЭ (80-1200С). Поскольку температура смешения составляет 180оС, то при охлаждении кристаллизация ПЭ происходит в массе закристаллизовавшегося ПП.

При этом увеличение степени кристалличности ПЭ может быть вызвано зародышеобразующим действием образовавшихся ПП кристаллитов. При уменьшении содержания ПЭ в смеси доля пограничного слоя возрастает, что приводит к росту ПЭ до значений, превышающих даже значение для «чистого» ПЭ (67 %). С другой стороны, судя по падению величины ПП (от исходных 63 до 38 % в смеси с 80 об. % ПЭ), присутствие расплава ПЭ, по-видимому, ограничивает кристаллизацию ПП.

Оказалось, что введение ШН влияет на величину степени кристалличности ПП и ПЭ в смесях ПП-ПЭ, причем величина эффекта зависит от соотношения полимеров в смеси, их природы и содержания ШН.

На рис. 5.2 приведены зависимости степени кристалличности ПП (рис. 5.а) и ПЭ (рис. 5.2 б) от концентрации ШН для композиций различного состава.

Для сравнения на рисунках приведены такие же зависимости для индивидуальных шунгитонаполненных полимеров. Видно, что в смеси ПП80-ПЭ20 степень кристалличности ПП относительно исходного значения ПП ~ 50 % изменяется незначительно при повышении содержания ШН вплоть до Ф = 45 об. % (рис. 5.2 а, кривая 2). При этом величина ПЭ изменяется более существенно:

от небольшого возрастания при Ф = 5 об. % (от 75 % до 78 %), до значительного падения при Ф = 45 об. % ПЭ = 50 % (рис. 5.2 б, кривая 2).

Известно, что введение ШН, имеющего высокое сродство к полипропилену, в расплав ПП (рис. 5.2 а, кривая 1) приводит к возрастанию ПП от 64 % до 78 % при Ф = 45 об. %. В то же время даже при введении максимально возможного количества ШН (Ф = 13 об. %) в ПЭ величина ПЭ изменяется незначительно (от 68 до 70 %, рис. 5.2 б, кривая 1).

,%,% ПП ПЭ 80 50 40 0 10 20 30 40 0 10 20 30 40 Ф, об.% Ф, об.% а б Рис. 5.2. Зависимости степени кристалличности ПП полипропилена (а) и ПЭ полиэтилена (б) от содержания ШН для композиций различного состава:

1 – двойные композиции ПП-ШН [лит. данные] (а) и ПЭ-ШН (б); 2 - композиции ПП80-ПЭ20-ШН; 3 – композиции ПП50-ПЭ50-ШН.

Зависимость ПЭ от содержания ШН в смеси ПЭ-ШН (рис. 5.2 б, кривая 1) ограничена содержанием шунгита 13 об. %, т.к. композиции на основе ПЭ с содержанием ШН выше этого значения получить не удалось.

Это свидетельствует, очевидно, о меньшем по сравнению с ПП сродстве ШН по отношению к ПЭ.

Зависимость степени кристалличности ПП и ПЭ в тройных композициях от содержания ШН можно понять, учитывая, что на величины ПП и ПЭ влияет как второй полимерный компонент, так и наполнитель. Поскольку ПП является зародышеобразователем для ПЭ (рис. 5.1, кривая 2), это определяет характер изменения ПЭ в смесях ПП80-ПЭ20 и ПП50-ПЭ50 при малом содержании ШН (рис. 5.2 б, кривые 2, 3). С ростом содержания наполнителя ухудшаются условия кристаллизации ПЭ. Этот эффект становится особенно заметным в смесях ПП80-ПЭ20, где, как свидетельствуют данные АСМ, ПЭ присутствует в виде дисперсной фазы в матрице ПП.

Структурная организация поверхности полимерных смесей и их композиций с ШН по данным АСМ Сделанные заключения о характере кристаллизации ПП - и ПЭ - фаз находят подтверждение при анализе особенностей структурной организации полимерных смесей и их композиций с ШН методом АСМ.

Поскольку ПП и ПЭ несовместимы при любых соотношениях в смеси, один полимер образует дисперсную фазу в матрице другого полимера, либо оба полимера присутствуют в смеси в виде двух непрерывных фаз. Вследствие несовместимости этих полимеров при их смешении формируется смесевая композиция с гетерогенной структурой, особенности морфологии которой зависят главным образом от соотношения компонентов в смеси.

Рис. 5.3. АСМ-изображения участка поверхности 3х3 мкм2 смеси ПП80-ПЭ(а) и участка поверхности 7х7 мкм2 смеси ПП50-ПЭ50 (б), полученные в режиме фазового контраста.

Из рис. 5.3 (а, б), где представлены наиболее типичные из полученных (не менее 30-ти для каждого образца) АСМ-изображений в режиме фазового контраста участков поверхности размером 3х3 мкм2 и 7х7 мкм2 смесей ПП80-ПЭ20 (а) и ПП50-ПЭ50 (б), следует, что в первом случае на фоне упорядоченной («снопообразной») ламеллярной структуры ПП наблюдаются включения ПЭ (50-300 нм), также имеющие ламеллярную структуру. В случае смеси ПП50-ПЭ50 (рис. 5.3 б) на АСМ-изображениях фиксируются протяженные неупорядоченные области кристаллических фаз ПП и ПЭ, структура которых в обоих случаях представлена ламелями разной толщины (толщина ламелей в фазе ПП ~ 15 нм, в фазе ПЭ ~ 30 нм). Формирование протяженных кристаллических областей ПП и ПЭ в смеси ПП50-ПЭ50 подтверждается и на более крупных, с размерами окна ~ 10 мкм, АСМ-изображениях фрагментов поверхности.

Структура поверхности шунгитонаполненных композиций ПП80ПЭ20 и ПП50-ПЭ50 при содержании ШН до 20 об. % мало отличается от структуры поверхности исходных смесей ПП-ПЭ и не зависит от порядка введения компонентов. В этих смесях структура ПП также характеризуется «снопообразно» организованными ламелями с характерными толщинами ~ 15 нм, а ПЭ кристаллизуется в виде хаотично расположенных более «толстых» ламелей (толщина ~ 30 нм).

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»