WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Действительную ' и мнимую " части комплексной диэлектрической проницаемости в СВЧ области измеряли резонаторным методом с использованием панорамных измерителей коэффициента стоячей волны Р2-114 (на частоте 7.2 ГГц) и Р2-61 (на частоте 11.1 ГГц). Образцы представляли собой прямоугольные параллелепипеды размерами 500.51 мм. Из величины " по формуле ас = 2f0", где 0 = 8.85·10-12Ф/м - диэлектрическая проницаемость вакуума, f – частота электромагнитного поля, находили значение ас удельной электропроводности в СВЧ-области.

Величины электропроводности для каждой концентрации ШН определяли усреднением значений, полученных при измерениях на трех образцах.

Разброс в значениях dc для образцов с одинаковым содержанием наполнителя составлял 7-14 % в области высоких концентраций ШН (при Ф > Ф*), при Ф ~ Ф* разброс измеряемых значений составлял 20 – 30 %, а при Ф < Ф* разброс увеличивался до 40 %. Для резонаторного метода измерения ас ошибка составляла 15-20 %.

2.2.2. Атомно-силовая микроскопия (АСМ).

Для получения АСМ-изображений использовали сканирующий зондовый микроскоп Solver P47 (производство NT-MDT, г. Зеленоград). АСМ-исследования проводили в полуконтактной моде (tapping mode) в режимах топографии и «фазового контраста». Режим топографии фиксирует изменение амплитуды колебаний кантилевера из-за вариаций рельефа поверхности, режим фазового контраста фиксирует сдвиг фазы колебаний кантилевера при его взаимодействии с участками поверхности, имеющими различные локальные физико-механические свойства (модуль упругости, адгезия и др.). Все измерения проводили кантилевером серии NSG 11 c жесткостью ~ 40 Н/м и резонансной частотой ~ 160 КГц. Образцы для АСМ - исследований готовили в виде пленок, которые получали при свободной кристаллизации из расплава формируемых композиций, помещенных между пластинами слюды.

Для получения информации о рельефах поверхности для каждого образца исследовали до 30-ти участков с линейными размерами от 1.51.до 1313 мкм2, скорость сканирования составляла ~ 1.2 скана/сек. Для некоторых АСМ-изображений, полученных в режиме топографии, с целью лучшей визуализации деталей структуры использовали обработку в режиме «градиентной фильтрации». При этом, однако, терялась информация об абсолютных величинах шероховатостей.

2.2.3. Степень кристалличности и температуру плавления ПП и ПЭ в композициях с ШН определяли методом ДСК с использованием сканирующего калориметра Perkin-Elmer DSC7. Такие исследования проводились для системы ПП-ПЭ-ШН, сформированной по способу 2, при котором композиции имели более высокие значения электропроводности. Для расчета степени кристалличности ПП и ПЭ для ПП и ПЭ соответственно, использовали соотношение i = hi/hoi, где hi – теплота плавления, отнесенная к навеске полимера i (ПП или ПЭ) и рассчитанная из площади пика плавления образца, ограниченной базовой линией; hoПП = 165 Дж/г – удельная теплота плавления полностью кристаллического ПП; hoПЭ = 294 Дж/г – удельная теплота плавления полностью кристаллического ПЭ.

2.2.4. Измерение механических характеристик.

В качестве основного оборудования для измерения деформационнопрочностных показателей использовалась универсальная испытательная машина “Инстрон 1122” фирмы “INSTRON Ltd” (Англия) с электронной силоизмерительной ячейкой на базе жесткого тензометрического датчика силы. Испытание заключалось в растяжении стандартных образцов в соответствии с ГОСТ 4651—68 (11262—76) с относительной скоростью 0.67 мин-1. Образцы деформировали при комнатной температуре. Образцы изготавливались по ГОСТ 11262—76 и 14236—69 (для режима растяжения). Все основные характеристики деформационно-прочностных свойств композиций (модуль упругости, предел текучести, прочность, относительное удлинение и т.д.) рассчитывались на основе полученных диаграмм напряжение—деформация в соответствии с ГОСТ 9550—71 и 18197—72. В частности, относительное удлинение р образцов при разрушении рассчитывалось по формуле: р= (l/l0)·100%, где l = l - l0; l - измеренная длина рабочей области образца после деформации, l0 – исходная длина рабочей области («база») образца.

Глава 3. Электрофизические и физико-механические свойства шунгитонаполненных полимерных композиций.

3.1. Электрические свойства шунгитонаполненных смесей ПП-ПЭ.

3.1.1. Электропроводность шунгитонаполненных трехкомпонентных композиций на постоянном токе.

Использование смесей несовместимых полимеров в качестве матрицы для получения электропроводящих полимерных композиций позволяет повысить электропроводность композиции (по сравнению с системами полимер-наполнитель) за счет неравномерного распределения наполнителя в матрице.

На рис. 3.1 а, б приведены зависимости электропроводности dc на постоянном токе композиций ПП80-ПЭ20-ШН и ПП50-ПЭ50-ШН, полученных по способу 1 и 2, от содержания ШН. Для сравнения здесь же приведены зависимости электропроводности от содержания наполнителя для композиций ПП-ШН.

Рис. 3.1. Зависимости удельной электропроводности на постоянном токе шунгитонаполненных композиций от объемного содержания ШН при различном порядке введения компонентов.

а: ПП-ШН (1), ПП80-ШН-ПЭ20 (2), ПП80-ПЭ20-ШН (3);

б: ПП-ШН (1), ПП50-ШН-ПЭ50 (2), ПП50-ПЭ50-ШН (3).

Как следует из рисунков, величины dc резко возрастают в узком диапазоне концентрации Ф наполнителя. При изменении объемной концентрации ШН от 13 до 30 % величина dc композиций меняется от 10-16 (Ом·см)-до величины 10-4 (Ом·см)-1. В случае композиции ПП80-ПЭ20-ШН величины порогов протекания составляют 31 и 25 % (рис. 3.1 а, кривые 2 и 3), в случае композиции ПП50-ПЭ50-ШН составляют 28 и 24 % (рис. 3.1 б, кривые 2 и 3) для 1 и 2 способов получения композиций, соответственно. Величина порога протекания Ф* для композиции ПП-ШН составляет 32 %.

Поскольку разница в величинах dc для зависимостей 2 и 3 (1 и 2 способ введения компонентов) во много раз превышает разброс экспериментальных данных, получаемых при измерениях на отдельных образцах, можно сделать вывод о влиянии порядка введения компонентов на электропроводность шунгитосодержащих композиций ПП-ПЭ.

Действительно, как следует из рис. 3.1, последовательность введения компонентов оказывается существенной для формирования композиций с заданными электрофизическими характеристиками, причем пороги протекания ниже в том случае, когда ШН вводился в смесь ПП-ПЭ (способ 2).

Для шунгитонаполненных композиций на основе смеси ПП-ПЭ порог протекания ниже, чем для шунгитонаполненного ПП. Этот эффект может быть обусловлен тем, что при предварительном введении ШН в ПП, вследствие хорошей адгезии компонентов друг к другу, наполнитель преимущественно остается в матрице ПП и при последующем введении в исследуемые системы ПЭ. В случае введения ШН в расплавленную смесь полимеров, частицы ШН могут попадать как в ПП-фазу, так и в ПЭ-фазу.

При смешении частицы ШН стремятся перейти в ПП из-за большего сродства ШН к ПП. Но из-за кинетических затруднений лишь малая часть частиц ШН эффективно может переходить в ПП, а большая часть наполнителя локализуется на границе ПП-ПЭ. Концентрация ШН на межфазных границах ПП-ПЭ возрастает, что может обусловливать снижение порога протекания. В шунгитонаполненных композициях на основе ПП50-ПЭ50 вследствие большей, чем для смесей ПП80-ПЭ20, неоднородности смесевой композиции концентрация ШН на границах ПП-ПЭ растет быстрее, и порог протекания снижается по сравнению со значением Ф* для шунгитонаполненной смеси ПП80-ПЭ20.

Необходимо отметить, что различие в величинах dc для композиций, полученных различными способами, уменьшается с ростом концентрации ШН при Ф > Ф*. Так, для композиций ПП80-ПЭ20-ШН, полученных способами 1 и 2 при объемных концентрациях Ф наполнителя, равных 30, 35 и 45 %, разница в величинах dc составляет 5 порядков, 2 порядка и 6 раз, соответственно. Уменьшение различия связано с тем, что с увеличением концентрации наполнителя величина dc стремится к общему для всех рассматриваемых композиций пределу f в соответствии с соотношением:

dc ~ f (Ф/100 – Ф*/100)t, где f - электропроводность наполнителя, t 1.7 – 1.9.

Таким образом, в тройных наполненных композициях (ПП-ПЭ-ШН) на основе несовместимых ПП и ПЭ достигаются более высокие значения удельной электропроводности на постоянном токе по сравнению с двухкомпонентными системами (ПП - ШН) вследствие неравномерного распределения наполнителя в полимерной матрице. При этом порядок введения компонентов в тройную композицию значительно влияет на величину порогов протекания и значений электропроводности композиций.

3.1.2. Электропроводность шунгитонаполненных трехкомпонентных композиций на переменном токе.

Концентрационные зависимости ac= ac(Ф) и ’= ’(Ф) на частоте 7.2 ГГц для композиций ПП-ШН и тройных композиций, полученных различными способами, приведены на рис. 3.2. Аналогичный характер зависимостей наблюдался и на частоте 11.1 ГГц. Зависимость ’= ’(Ф) характеризует изменение электрической поляризуемости композиции, определяемой дипольными фрагментами химической структуры материала, при введении в смесь ПП-ПЭ разного количества ШН, а зависимость ac= ac(Ф), пропорциональная ’’= ’’(Ф), отражает изменение джоулевых потерь в композициях с разным содержанием ШН.

а б Рис. 3.2. Зависимости в СВЧ-области (частота 7.2 ГГц) удельной электропроводности ac= ac(Ф) (а) и диэлектрической проницаемости ’= ’(Ф) (б) для шунгитонаполненных композиций от объемного содержания ШН при различном порядке введения компонентов:

ПП-ШН (1), ПП80-ШН-ПЭ20 (2), ПП80-ПЭ20-ШН (3).

Как следует из рис. 3.2, концентрационные зависимости ac и ’ от степени наполнения Ф не имеют выраженного порога протекания, в отличие от dc= dc(Ф), но заметно различаются для рассматриваемых способов введения ШН в смеси (кривые 2 и 3) при превышении Ф величины порога протекания Ф* для постоянного тока.

Наблюдаемый эффект может быть обусловлен особенностями формирования полимерных композиций методом смешения в расплаве. Если при Ф < Ф* вводимые в композицию частицы ШН взаимодействуют преимущественно только с полимером, то при Ф Ф* или Ф > Ф* ситуация принципиально изменяется. Достижение порога протекания при увеличении доли ШН с образованием «бесконечных» кластеров – проходящих через весь исследуемый образец цепочек, образованных электрически связанными в пределах этих цепочек частицами ШН, означает, что при формировании такой композиции вводимые «жесткие» частицы ШН эффективно контактируют друг с другом через прослойки полимера (преимущественно ПП, имеющего «химическое сродство» к ШН). Полагаем, что возникновение таких ПП «проводящих» прослоек при перемешивании композиций с содержанием шунгитового наполнителя Ф Ф* обусловлено механическим взаимодействием исходных частиц ШН микронных размеров, сопровождающимся удалением с поверхности слабо связанных агрегатов нанометровых частиц шунгита, присутствие которых в шунгитовом порошке было ранее экспериментально установлено. На такую возможность формирования ПП «проводящих» прослоек, с туннельным переносом носителей заряда между ближайшими частицами ШН субмикронных размеров указывают результаты повторных обработок ШН в лабораторной шаровой мельнице: в течение трех минут обработки площадь поверхности ШН увеличивалась от исходного значения 19 м2/г до 30 м2/г. Образующиеся при таком «истирании» поверхности микронных частиц ШН микрочастицы, размеры которых могут составлять сотни или даже десятки нанометров, внедряются в окружающую наполнитель полимерную среду.

Высказанные предположения о формировании в шунгитонаполненных композициях электропроводящих цепочек с участием субмикронных частиц ШН позволяют качественно понять представленные на рис. 3.экспериментальные результаты по зависимости величин ’ и ac от способа введения ШН в композиции при объемных заполнениях Ф, превышающих величины порога протекания Ф* для постоянного тока. Очевидно, что обсуждаемые выше эффекты «истирания» макрочастиц ШН, сопровождающиеся внедрением субмикро- и наночастиц ШН в полимерную среду в окрестности каждой макрочастицы ШН, участвующей в формировании электропроводящих цепочек в шунгитонаполненной композиции, зависят от последовательности смешения компонентов при получении композиции. Так, при предварительном смешении ПП и ПЭ вводимый в эту смесь ШН в силу обсуждаемых выше факторов преимущественно будет локализоваться на межфазной границе ПП-ПЭ. При введении ШН в ПП, с последующим добавлением в расплав ПЭ, наполнитель вероятнее всего распределится в фазе ПП. Вклад в электропроводность на переменном токе вносят как частицы ШН, изолированные друг от друга прослойками полимера (ПП), так и частицы наполнителя, участвующие в образовании каналов проводимости. Так как в тройной композиции ПП-ПЭ-ШН, образуемой по способу 2, эффекты образования цепочек проводимости из частиц ШН проявляются в большей мере, нежели при формировании композиций ПП-ШН и ПП-ШН-ПЭ, то, в согласии с полученными результатами, оба значения ’ и ac, измеряемые для композиции ПП-ПЭ-ШН, формируемой по способу 2, превышают соответствующие значения для композиций ПП-ШН и ПП-ШН-ПЭ, измеренные при одинаковом значении степени наполнения Ф при Ф > Ф*.

3.2. Физико-механические свойства шунгитонаполненных композиций на основе смесей ПП-ПЭ и ПП-ПЭ-СКЭПТ.

Анализ совокупности экспериментальных данных по механическим свойствам тройных композиций на основе смесей ПП-ПЭ и ШН показывает, что характер изменения механических свойств композиций не зависит от способа введения компонентов в систему. По-видимому, основное влияние на механические свойства оказывает гетерогенность полимерной матрицы, обусловленная несовместимостью ПП и ПЭ в композиции, и присутствие ШН. При введении жесткого ШН в такую систему происходит ее охрупчивание.

Улучшение механических свойств ПП, в частности его пластических характеристик, традиционно достигается модификацией полимера путем введения эластомерных компонентов. Для улучшения пластических свойств композиций в тройные системы были введены добавки СКЭПТа в концентрации 20 об. %. На рис. 3.3 (а, б) приведены зависимости предельного удлинения при разрушении р четырехкомпонентных композиций от содержания ШН при различном порядке введения компонентов в систему. Для сравнения показаны аналогичные зависимости для тройных композиций.

Рис. 3.3. Зависимости р шунгитонаполненных композиций от содержания ШН при различной последовательности введения компонентов:

а: ПП80-ПЭ20-СКЭПТ-ШН (1), ПП80-ПЭ20-ШН-СКЭПТ (2), ПП80-ШН-ПЭ20-СКЭПТ (3);

ПП80-ПЭ20-ШН (4);

б: ПП50-ПЭ50-СКЭПТ-ШН (1), ПП50-ПЭ50-ШН-СКЭПТ (2), ПП50-ШН-ПЭ50-СКЭПТ (3), ПП50-ПЭ50-ШН (4).

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»