WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

В интенсивность падающего света входит:

I пад. = I входящ. + I отр.; I входящ.= I пад. – I отр.

После преобразований:

A образца = lg I пад. (1 - R) – lg I пад. + A В итоге конечная формула для расчета истинного (вызванного поглощением света в веществе) значения оптической плотности записывается в виде A образца = A + lg(1 - R).

Суммарное поглощение при определенном времени термической обработки будет складываться из поглощения, связанного с наличием слоя меди (АCu) и оксида меди (I) (АCu2O):

А = АCu + АCu2O Если обозначить через степень термического превращения пленок меди в оксид меди (I), то при длине волны, соответствующей спектральной области, в пределах которой медь поглощает, а оксид меди (I) практически не поглощает свет, текущие оптические плотности пленок меди (АCu) и оксида меди (I) (АCu2O) можно представить в следующем виде:

АCu = АCu1 (1 - ), АCu2O = АCu2O1, где АCu1 – предельная оптическая плотность слоя меди (при = 900 нм);

АCu2O1 – предельная оптическая плотность оксида меди (I) (при = 900 нм).

В итоге получаем следующее выражение для степени термического превращения пленки меди в оксид меди (I):

А = АCu1 (1 - ) + АCu2O1, = (АCu1 – А) / (АCu1 - АCu2O1).

Исходя из значения длинноволнового порога поглощения, который находится при =560-570 нм, установлено, что оптическая ширина запрещенной зоны образующегося вещества составляет Е=2,17-2,21 эВ. На основании этого предположено, что при термической обработке пленок меди во всем изученном диапазоне температур и при всех толщинах исходных пленок меди основным продуктом взаимодействия их с ингредиентами окружающей среды является оксид меди (I) (ширина запрещенной зоны ~2 эВ)).

По формуле д= e2/kaT, где е – заряд электрона, – удельная проводимость при Т=273 К k - постоянная Больцмана, а – постоянная решетки, Т – температура, оценено время, в течение которого подвижный катион диффундирует к нейтральному центру. Рассчитанное время релаксации при диффузионном протекании процесса составило при Т=423 К д=27,6 c, что соответствует константе скорости фотолиза kII 3,6210-2 c-1. Удовлетворительное совпадение kII с экспериментально определенными значениями констант скорости термопревращения пленок меди (табл. 1) дает основание предполагать, что лимитирующей стадией процесса окисления наноразмерных пленок меди является диффузия катионов к нейтральному центру.

На основании закономерностей, выясненных в разделах 3.1 и 3.2, показано, что для пленок меди, окисление которых описывается линейным законом, лимитирующей стадией является не скорость химической реакции, а диффузия через псевдоморфный слой окисла постоянной толщины. Образующийся же слой «обычного» окисла обладает слабыми защитными свойствами и не влияет на скорость процесса. На поверхности пленок меди, процесс окисления которых подчиняется параболическому либо логарифмическому законам, формируются сплошные оксидные пленки и лимитирующей стадией процесса является диффузия ионов меди к границе поверхности оксидного слоя с окружающей средой через оксидную пленку, дальнейший рост которой будет замедляться при увеличении её толщины.

В разделе 3.4 на основании данных, полученных методом кварцевого микровзвешивания, доказано, что реакция окисления наноразмерных пленок меди разной толщины в исследованном интервале температур тер- Таблица 2.

Теоретические и экспериментальные значения приращения массы окисленных наноразмерных пленок меди для случая образования Cu2O.

Темпера- Исходная Частота Тол- Частота при Эксперим. Теор.

тура термо- частота после щина, =100%, Гц разность разность обработки, резонатора нанесения нм частот для частот для К Гц пленки Cu, =100%, Гц =100%, Гц Гц 373 4429967 4429340 25 4429260,5 79,5 78,373 4429955 4427602 96 4427310 292 294,473 4652823 4651767 41 4651631 136 573 4654216 4652078 83 4651804,5 273,5 267,Рис. 4. Зависимость степени превращения пленок меди от их исходной толщины, вычисленная по приращению массы продукта реакции при Т=423 К: 1) – 43 нм, 2) – 100 нм мообработки протекает в стехиометрических соотношениях, соответствующих образованию Cu2O как единственного конечного mCu продукта (прирост массы при полном превращении составляет mO = г).

В табл. 2 представлены экспериментальные данные для некоторых температур и толщин.

Кинетика изменения массы наноразмерных пленок меди в процессе термообработки при температурах 373 и 423 К соответствует кинетике, построенной для процесса окисления пленок меди при соответствующих температурах на основании спектрофотометрического анализа (рис. 4).

В разделе 3.5 изучено энергетическое состояние поверхностей пленок меди и предполагаемых продуктов окисления – CuO и Cu2O методом КРП между образцами меди, оксида меди (I) и оксида меди (II) разных способов получения и относительным платиновым электродом в интервале давлений Р=1,3105 - 110-5 Па и температур 290-400 К.

Таблица 3.

КРП между пленочными образцами меди, образцами оксида меди (I), оксида меди (II) и относительным платиновым электродом Относительный КРП (Т=293 К) Материал электрод р = 1105Па р = 110-5Па р = 110-5Па* Cu 1) Pt +0,07 +0,08 +0,Cu2O 2) Pt +0,31 +0,20 +0,Cu2O 3) Pt +0,28 +0,17 +0,CuO 2) Pt +0,05 -0,08 -0,CuO 3) Pt 0 -0,1 -0,1) Образцы получены путем термического испарения в вакууме пленок меди (2080 нм).

2) Образцы получены путем нанесения суспензии на металлическую (Cu) подложку.

3) Образцы Cu2O получены путем нанесения пленок меди (2050 нм) и их последующего окисления в атмосферных условиях при Т=473 К; образцы CuO получены путем окисления медной пластины при Т=473 К.

* После предварительного прогрева.

Значения КРП (табл. 3) для наноразмерных слоев меди практически не зависят от изменения давления в экспериментальной ячейке. В то же время для всех образцов оксида меди (I) и оксида меди (II) обоих методов получения с понижением давления наблюдается уменьшение КРП.

Предварительный прогрев металлов и полупроводников в вакууме при 370-390 К приводит к изменениям КРП, причем вне зависимости от способа получения образцов оксидов меди значения КРП, полученные после их тепловой обработки в вакууме для соответствующих оксидов совпадают. Сделан вывод о том, что для пленок оксида меди (I) (равно как и для пленок оксида меди (II)), для которых при прогреве в вакууме (десорбции адсорбированных донорных газов) T>0, характерна сорбция донорных молекул.

По известным формулам, исходя из значений КРП для системы «медь-оксид меди (I)» оценены значения толщины слоя объемного заряда L=3,510-5 м и напряженность электростатического поля в пленке оксида меди (I) E~107 В/м.

Рис. 5. Диаграммы энергетических зон для системы «Cu–Cu2O– атмосфера» для двух толщин L (La)>Lб)) На основании полученных данных построены диаграммы энергетических зон для системы «Cu–Cu2O–атмосфера» (рис. 5), показано что изгиб зон в пленке Cu2O на поверхности направлен вниз, а на контакте Cu–Cu2O – вверх. На основании анализа диаграмм установлено, что в процессе увеличения толщины пленки Cu2O наблюдается несколько параллельных процессов, оказывающих различное по величине и направлению влияние на окисление пленок меди:

1. Повышается адсорбционная способность Cu2O по отношению к кислороду, что должно приводить к увеличению скорости реакции окисления.

2. Снижается адсорбционная способность по отношению к донорным молекулам (предположительно, молекулам H2O), вследствие чего снижается величина положительного заряда поверхности Cu2O, что приводит к снижению адсорбционной способности по отношению к O2.

3. Снижается напряженность электрического поля в пленке оксида меди (I), которое, предположительно, оказывает влияние на процессы диффузии реагирующих веществ (Cu и O2).

В разделе 3.6 доказан факт влияния светового облучения на процесс окисления наноразмерных пленок меди. Представлены спектры поглощения наноразмерных пленок меди разных толщин сразу после нанесения и через 24 часа выдержки при Т=298 К. Установлено, что наблюдаемые в результате воздействия света изменения спектров поглощения подобны изменениям в случае окисления пленок меди при термической обработке в интервале температур Т=373-573 К, но имеют значительно меньшие величины относительных изменений оптической плотности (ОИОП). Причем, по мере уменьшения толщины пленок меди наблюдаемые изменения оптической плотности возрастают.

Представлены спектры поглощения пленок меди разной толщины до и после воздействия света при Т=298 К (рис. 6). Установлено, что освещение образцов приводит к значительному увеличению ОИОП в сравнении с образцами, выдерживавшимися при Т=298 К, причем наблюдаемые изменения сходны с изменениями, происходящими с пленками меди при тепловом воздействии и увеличиваются по мере уменьшения толщин исходных медных пленок, однако имеют меньшую относительную величину.

Рассчитаны константы наблюдаемых процессов и их временные порядки. При сопоставлении изменений, наблюдаемых в спектрах поглощения наноразмерных пленок меди при тепловом (Т=373–573 К, К) и световом воздействиях и сравнения констант термо- и фотопревращений был сделан вывод о том, что, как и в случае теплового воздействия при повышенных температурах процессом, ответственным за изменения в спектрах наноразмерных пленок меди при хранении в атмосферных условиях и при воздействии света является процесс окисления меди.

Рис. 6. Спектры поглощения пленки меди толщиной d=12,5 нм до и после светового воздействия при Т=298 К: 1) – 0 мин, 2) – 2 мин, 3) – 5 мин, 4) – 10 мин, 5) – 30 мин, 6) – 60 мин, 7) – 120 мин.

Построены диаграммы энергетических зон системы «Cu–Cu2O– атмосфера» при воздействии на нее светового излучения (рис. 7).

Предложена модель ускорения процесса окисления пленок меди светом, состоящая в следующем. Ход энергетических зон в слое Cu2O способствует разделению образующихся под действием света из области собственного поглощения Cu2O неравновесных разноименных носителей заряда. При этом электроны движутся к поверхности Cu2O, а дырки к границе «Cu–Cu2O». Таким образом, поверхность слоя оксида меди (I) приобретает избыточный отрицательный заряд, обусловленный не сорбцией донорных молекул, а миграцией избыточных (неравновесных) электронов из объема. Вследствие этого, как показано в разделе 3.5, повышается способность поверхности пленки Cu2O к сорбции кислорода воздуха, участвующего в реакции окисления меди, что и приводит к ускорению реакции окисления.

Рис. 7. Диаграммы энергетических зон систем «Cu-Cu2O» до и после воздействия света.

Основные результаты и выводы 1. Установлено, что оптические свойства наноразмерных слоев меди зависят от толщины слоя и изменяются при термической обработке (Т=373-573 К) и воздействии света в атмосферных условиях в зависимости от исходной толщины слоя меди и температуры термообработки.

2. Выяснены кинетические закономерности процессов в слоях меди различной толщины (d=1–112 нм) в процессе термической обработки при разных температурах, оценены формальные кинетические параметры. Установлено, что лимитирующей стадией процесса окисления слоев меди является диффузия катионов меди к нейтральному центру. Предложена модель, объясняющая наблюдаемые закономерности.

3. Методом контактной разности потенциалов исследовано состояние поверхности слоев меди, оксида меди (I) и оксида меди (II) до и после термообработки. Установлено влияние толщины слоя оксида меди (I) на адсорбционную способность системы медь-оксид меди (I).

4. Установлено, что при термо- и фотопревращениях слоев меди происходит окисление меди. Единственным продуктом термо- и фотопревращений наноразмерных слоев меди является оксид меди (I).

Основные публикации по теме диссертации 1. Титов, И. В. Контактная разность потенциалов для азидов свинца, серебра и таллия / И. В. Титов, Э. П. Суровой, Л. Н. Бугерко // Известия ТПУ. – 2005. – Т. 308. – № 2. – С. 79 – 83.

2. Титов, И. В. Исследование состояния поверхности азидов свинца, серебра и таллия в процессе фотолиза методом КРП. / И. В. Титов, Э. П.

Суровой, Л. Н. Бугерко // Материаловедение. – 2005. – № 7. – С. 15–20.

3. Титов, И. В. Закономерности изменения свойств пленок меди в процессе термообработки. / И. В. Титов, Э. П. Суровой, Н. В. Борисова // Известия ТПУ. – 2006. – Т. – 309. – № 1. – С. 86–90.

4. Титов, И. В. Формирование систем «медь – оксид меди (I)» в процессе термической обработки пленок меди / И. В. Титов, Э. П. Суровой, Н. В.

Борисова // Материаловедение. – 2006. – №7. – С. – 16-20.

5. Titov, I. V. Investigation of energy action influence on WO3 (MoO3) – metal system / I. V. Titov, E. P. Surovoi, N. V. Borisova // Известия высших учебных заведений. Физика. – 2006. – №10. – Приложение. – С. 338-340.

Подписано к печати 14.11.2006 г. Печать офсетная. Бумага офсетная.

Формат 60х84 1/16 Усл..печ.л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ № 178/ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

650043, Кемерово, ул. Красная, 6.

Отпечатано в типографии издательства «Кузбассвузиздат» 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7.

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»