WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |

На правах рукописи

ТИТОВ Илья Вячеславович ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СЛОЕВ МЕДИ 02.00.04-физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2006 2

Работа выполнена на кафедре неорганической химии ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Суровой Эдуард Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Колесников Лев Васильевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Шустов Михаил Анатольевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится 22 декабря 2006 г. в 1000 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 212. 088. 03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, г. Кемерово, 43, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан 20 ноября 2006 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03, доктор химических наук, профессор Б.А. Сечкарев 3 ВВЕДЕНИЕ Благодаря комплексу положительных свойств металлы нашли широкое применение в различных областях науки, техники, промышленности. Металлы применяются в интегральной электронике.

Тонкие металлические слои, «просветленные» оксидами используют для изготовления теплоотражающих покрытий. Создание контактов их со светочувствительными материалами приводит к изменению фоточувствительности последних.

Среди важнейших металлов для современной промышленности особое место занимает медь. Расширение областей применения меди выдвигает новые научно-технические задачи, поднимает требования к свойствам медных изделий. Изучение природы и закономерностей процессов, протекающих в меди и на ее поверхности при тепловом и световом воздействиях, представляется необходимым как для решения группы научных задач, в частности, выяснения степени общности процессов, протекающих на границе между металлом, оксидом и окружающей атмосферой, так и в связи с необходимостью разработки принципиально новых материалов.

В последние годы наблюдается устойчивая тенденция перехода химии на исследование нано- и субнанометровых систем, свойства которых кардинально отличаются от свойств макросистем такого же химического состава.

В настоящей работе представлены результаты цикла исследований, направленных на выяснение природы и закономерностей процессов, протекающих в условиях атмосферы и ответственных за изменение оптических свойств наноразмерных слоев меди, а так же в гетерогенных системах «металл–оксид» и «оксид–воздух» при тепловом и световом воздействиях в зависимости от толщины материала, температуры и времени теплового воздействия.

Цель работы: исследование природы и закономерностей процессов в наноразмерных слоях меди различной толщины при воздействии тепла и света.

В задачи работы входило:

1. Исследовать влияние термической обработки (в диапазоне Т=373-К) на оптические свойства слоев меди различной толщины в атмосферных условиях.

2. Исследовать кинетические закономерности процессов в слоях меди различной толщины в процессе тепловой обработки при разных температурах.

3. Исследовать состояние поверхности слоев меди до и после термообработки.

4. Исследовать фотопревращения слоев меди различной толщины в атмосферных условиях.

5. Установить качественный и количественный состав продуктов термо- и фотопревращений слоев меди.

Связь темы работы с планами НИР Работа выполнялась по заданию Минобразования РФ в рамках заказнаряда № 5, поддержана грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ РФ НШ-20.2003.Научная новизна:

1. Проведены систематические исследования влияния термообработки на оптические свойства наноразмерных слоев меди разной толщины при различных температурах.

2. Исследованы кинетические особенности процессов в наноразмерных слоях меди при термообработке.

3. Проведены исследования кинетических закономерностей изменения массы наноразмерных слоев меди при различных температурах термообработки. Установлен факт корреляции между изменениями массы и оптических свойств наноразмерных слоев меди.

4. Проведены исследования состояния поверхности наноразмерных слоев меди и продуктов их термопревращения.

5. Установлен факт влияния светового облучения на процессы окисления наноразмерных слоев меди.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты могут служить основой для создания новых тонкослойных регистрирующих сред, индикаторов, термо- и светоотражающих и поглощающих покрытий, датчиков, фотохромных материалов, катализаторов для различных областей народного хозяйства, а так же позволят прогнозировать и направленно изменять поведение наноразмерных металлических слоев. Методы исследования и результаты работы используются в лабораторном практикуме по дисциплине специализации студентов химического факультета кафедры НХ и в курсе лекций «Технология современных материалов».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Продуктом термо- и фотопревращений пленок меди в атмосферных условиях является оксид меди (I).

2. Оптические свойства наноразмерных слоев меди определяются их толщиной.

3. Кинетические закономерности процесса окисления наноразмерных пленок меди в атмосферных условиях определяются исходной толщиной пленок меди.

4. Воздействие света меняет способность меди вступать в реакцию окисления.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на 11-й Всероссийской конф.

«Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, 3-6 ноября 2003 г.), конф. молодых учёных Кемеровского государственного университета, посвящённой 50-летию Кемеровского государственного ун-та (Кемерово, 2004 г.), Международной научнопрактической конф. «Химия – XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 11-14 мая 2004 г.), девятой Международной конф.

«Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 22-25 сентября 2004 г.), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004 г), XLIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2005 г), XXXII апрельской конференции студентов и молодых ученых КемГУ, (Кемерово, 2005 г), Международной молодежной научной конференции «Гагаринские чтения» (Москва, 5-9 апреля 2005 г.), Пятой межрегиональной научной конференции «Студенческая наука – экономике России» (Ставрополь, 2005 г.), VIII Международной научно– практической конференции «Химия–ХХI век: новые технологии, новые продукты», (Кемерово, 2005 г.), Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2006 г.), I (XXXIII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2006 г.), VII Всероссийской научнопрактической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006 г.), Международной конф. молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006», (Москва, 2006 г.), IХ Международной научно–практической конференции «Химия– ХХI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006 г.).

Результаты работы изложены в 29 научных публикациях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из наименований и содержит 118 страниц машинописного текста, включая рисунка и 7 таблиц.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проводится аналитический обзор имеющихся литературных данных по: химическим, кристаллографическим, оптическим, электрофизическим свойствам, энергетической структуре, меди (раздел 1.1) и предполагаемых продуктов окисления наноразмерных слоев меди – оксида меди (I) (раздел 1.2) и оксида меди (II) (раздел 1.3).

Проведен анализ существующих представлений о начальных этапах окисления чистых поверхностей металлов (раздел 1.4) и кинетических закономерностях термического окисления меди (раздел 1.6). Введены понятия защитной окисной пленки и критерия сплошности защитной пленки (раздел 1.5).

Во второй главе описана методика получения наноразмерных слоев меди методом термического испарения в вакууме (раздел 2.1), методы определения толщины наноразмерных пленок (раздел 2.2), а так же методики исследования образцов с использованием метода спектрофотометрии (раздел 2.3), метода контактной разности потенциалов (КРП) (раздел 2.4), метода кварцевого микровзвешивания (раздел 2.5) и раздел 2.6, посвященный актинометрии источника светового излучения.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследований термо- и фотопревращений в наноразмерных слоях меди, их обсуждение и интерпретация.

В разделе 3.1 представлены спектры поглощения и отражения пленок меди различной толщины (1-112 нм) до и после термообработки при температурах 373, 423, 473, 523 573 К. Показано, что спектральные характеристики наноразмерных слоев меди зависят от толщины, причем зависимость эта не аддитивна. Так, для пленок толщиной менее 4 нм наблюдается бесструктурное поглощение во всем исследованном интервале длин волн (300-1100 нм).

Рис. 1. Спектры поглощения пленки меди толщиной d=18 нм до и после термической обработки при Т=373 К: 1) – без термообработки, 2) – мин, 3) – 5 мин, 4) – 10 мин, 5) – 30 мин, 6) – 60 мин, 7) – 90 мин.

Закономерности изменения спектров поглощения пленок меди при термической обработке (рис. 1) по мере увеличения температуры сохраняются (изобестическая точка при 430 нм, слева от изобестической точки наблюдается увеличение оптической плотности, справа от изобестической точки – уменьшение оптической плотности образцов). С увеличением температуры для пленок меди одинаковой исходной толщины имеет место более резкое увеличение эффектов изменения оптической плотности для всех толщин в исследованном диапазоне. По мере увеличения толщины слоя меди (вплоть до 150 нм) при одинаковой температуре термической обработки (в диапазоне 373-573 К) наблюдается последовательное уменьшение эффектов изменения оптической плотности образцов (относительно исходной величины оптической плотности) во всем исследованном спектральном диапазоне.

Рис. 2. Спектры отражения пленки меди толщиной d=18 нм до и после термической обработки при Т=373 К: 1) – без термообработки, 2) – мин, 3) – 5 мин, 4) – 10 мин, 5) – 30 мин, 6) – 60 мин, 7) – 90 мин.

В спектрах отражения пленок меди (рис. 2) характер наблюдаемых изменений при их термообработке в целом такой же, как и для приведенных спектров поглощения – наличие изобестической точки при 430 нм, увеличение отражательной способности в интервале =300– 430 нм и уменьшение в интервале =430-1100 нм.

В разделе 3.2 построены и проанализированы кинетические кривые термопревращения пленок меди, а так же оценены формальные кинетические параметры.

Показано, что при температурах 373 и 423 К степень превращения =100% не достигается в течение исследованного отрезка времени (=мин.) даже для наиболее тонких пленок (рис. 3), кинетические кривые имеют нелинейный вид, достаточно точно описываются в рамках логарифмической (у = ln(K)) и параболической ( y2 = K + A, где y – толщина растущей пленки окисла, К – константа, А – начальная толщина пленки, – время) зависимостей, а временной порядок реакции, вычисленный дифференциальным методом, стремится к единице. По мере повышения температуры (473, 523 и 573 К) кинетические кривые приобретают всё более линейный характер, а порядок реакции стремится к нулевому.

Рис. 3. Зависимость степени превращения от толщины пленок меди при Т=423 К: 1) – 43 нм, 2) – 52 нм, 3) – 64 нм, 4) – 100 нм.

Ход процесса термопревращения наноразмерных пленок меди зависит не только от температуры термообработки, но и от толщины исходных пленок меди, причем в зависимости от толщины пленки изменяется не только степень превращения при данном времени термообработки, но и вид кинетических кривых. По мере увеличения толщины пленок меди наблюдается увеличение времени достижения степени превращения, равной единице. Кинетические зависимости степени превращения в результате термической обработки плёнок меди толщиной dп<50 нм (при температуре 473 К), dп<60 нм (при температуре 523 К), dп<140 нм (при температуре 573 К) вплоть до обеспечения полного превращения пленок меди в конечный продукт практически линейны, а свыше указанных толщин стремятся к параболической или логарифмической зависимостям.

Таблица 1.

Константы скорости и временные порядки комплексной реакции окисления наноразмерных пленок меди.

Тип образца d, 10-8 м Т, К n k, с-Cu 1,61 373 6,0910-Cu 4,76 423 0,5,210-Cu 4,16 473 0,3,7710-Cu 4,09 523 0,1,1810-Cu 12,5 573 0,1,1210-Из представленных в табл. 1 данных видно, что константа скорости термопревращения зависит, в основном, от толщины пленки и увеличивается по мере её уменьшения. Порядок реакции n определяется преимущественно температурой протекания процесса окисления и изменяется от n=1 при Т=373 К практически до нулевого порядка при Т=573 К.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что процесс термопревращения слоев меди является комплексным, состоящим из нескольких (возможно, конкурирующих) процессов, относительный вклад которых определяется толщиной пленки и температурой термообработки.

В разделе 3.3 рассмотрены основные законы, объясняющие кинетику процесса окисления металлических пленок, обоснована необходимость учета отражения образцов как составляющей части регистрируемой аппаратурой оптической плотности.

Оптическая плотность состоит из нескольких составляющих:

A = A образца + A отражения + A стекла + Aрассеяния Пренебрегаем Aрассеяния и A стекла, таким образом, A = A образца + A отражения.

A = lg I пад. / I прош. = lg I пад. – lg I прош.

lg I прош. = lg I пад. – A.

Коэффициент отражения представляем следующим образом, R = I отр. / I пад. ; I отр. = R · I пад..

A образца = lg I входящ. / I прошедш. = lg I входящ. – lg I прошедш.

Pages:     || 2 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»