WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Рис. 4. Нормализованные кривые затухания образцов состава (Sr0,99xEu0,01Lnx)Al1,97B0,03O4 (а) и (Sr3,96xEu0,04Lnx)Al13,36B0,64O25 (б)

Различный характер влияния РЗИ на послесвечение люминофоров (Sr0,99Eu0,01)Al1,97B0,03O4 и (Sr3,96Eu0,04)Al13,36B0,64O25 связан с тем, что они образуют центры захвата (ловушки) неравновесных носителей заряда с различной энергетической глубиной, а, следовательно, с существенно различающимися возможностями их термического высвобождения при комнатной температуре. Этот вывод полностью подтверждается результатами измерений ТСЛ изучаемых систем.

Анализ результатов измерений люминесцентных параметров систем (Sr0,99xEu0,01Lnx)Al1,97B0,03O4 и (Sr3,96xEu0,04Lnx)Al13,36B0,64O25 при ИК- стимуляции позволил впервые установить, что существенное влияние на увеличение интенсивности ФСЛ из всего ряда изучаемых РЗИ (от La до Lu) оказывают только ионы Nd3+, Sm3+ и Tm3+, причем наибольший эффект увеличения интенсивности ФСЛ наблюдается в случае соактивации ионами Tm3+ (табл. 2).

Таблица 2.

Интенсивность ФСЛ алюминатов стронция при стимуляции лазером =813 нм

Ln

Интенсивность ФСЛ, отн. ед.

(Sr0,985Eu0,01Ln0,005)Al1,97B0,03O4

Интенсивность ФСЛ, отн. ед.

(Sr3,94Eu0,04Ln0,02)Al13,36B0,64O25

Dy

100

100

Nd

105

118

Sm

180

386

Tm

400

979

Как следует из представленных на рис. 5 данных, обнаруженный нами эффект при ИК- стимуляции начинает проявляться уже при минимально вводимой концентрации ионов Tm3+ (x=0,001) и достигает своего максимального значения при x=0,005.

Рис. 5. Зависимость интенсивности ФСЛ (кривые 1, 3) и интенсивности послесвечения ФСЛ (кривые 2, 4) образцов (Sr0,995xEuxTm0,005)Al1,97B0,03O4 (кривые 1, 2) и (Sr0,99xEu0,01Tmx)Al1,97B0,03O4 (кривые 3, 4) от концентрации ионов Tm3+ и Eu2+

Дальнейшее увеличение содержания ионов Tm3+ приводит к уменьшению интенсивности ФСЛ. Подобный характер имеет зависимость интенсивности ФСЛ от концентрации ионов Eu2+ для системы (Sr0,995xEuxTm0,005)Al1,97B0,03O4 (рис. 5). Эти результаты указывают, что эффект увеличения интенсивности ФСЛ достигается только при совместном присутствии ионов Tm3+ и Eu2+.

Анализ кривых затухания ФСЛ через 10 с после прекращения ИК- стимуляции (рис. 6) позволил впервые установить, что соактивация (Sr0,99Eu0,01)Al1,97B0,03O4 ионами Tm3+ приводит к появлению еще одного практически важного эффекта, а именно, к увеличению длительности послесвечения ФСЛ. Согласно приведенным на рис. 6 данным, при включении ИК-стимуляции интенсивность ФСЛ практически мгновенно достигает своего максимума, и незначительно уменьшается во время стимуляции. После прекращения ИК-стимуляции, в течение некоторого времени, наблюдается длительное послесвечение ФСЛ (ФСЛДП), причем кинетика затухания спонтанного и ФСЛДП полностью совпадают (вставка на рис. 6). Полученные результаты свидетельствуют, что ФСЛДП обусловлено процессом рекомбинации носителей заряда, освобождающихся с тех же ловушек, что и при спонтанном излучении.

Рис. 6. Кривые затухания ФСЛ образца состава (Sr0,99xEu0,01Tm0,005)Al1,97B0,03O4 при включенном и выключенном источнике ИК - излучения =813 нм.

Этот вывод полностью подтверждается результатами измерений ТСЛ изучаемых систем. Согласно полученным данным, соактивация системы (Sr0,99Eu0,01)Al1,97B0,03O4 ионами Tm3+ приводит к появлению двух интенсивных пиков – I с максимумом при 340К и II с максимумом при 506К (рис. 7), что соответствует группе ловушек со средней энергией активации 0,52 эВ и 0,71 эВ, соответственно.

Рис. 7. Спектры термостимулированной люминесценции алюминатов стронция различного состава

Эти данные указывают, что ловушки, образованные ионами Tm3+, распределены по двум уровням энергии – один с невысокой энергией активации (0,52 эВ) обеспечивает при комнатной температуре спонтанное излучение, а второй, с более высокой энергией активации (0,71 эВ), на котором находятся более глубокие ловушки, высвечивается только при высоких температурах или при ИК - стимуляции. Аналогичные закономерности были установлены при исследовании влияния ионов Tm3+ на ФСЛ систем (Sr3,96xEu0,04Tmx)Al13,36B0,64O25 и (Sr3,958xEu0,04Dy0,002Tmx)Al13,36B0,64O25.

Таким образом, совместная соактивация (Sr0,99Eu0,01)Al1,97B0,03O4 и (Sr3,96Eu0,04)Al13,36B0,64O25 ионами Tm3+ и Dy3+ позволила успешно решить поставленную задачу и разработать новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения с требуемым комплексом люминесцентных параметров.

Пятая глава посвящена исследованию и разработке полифункциональных люминофоров с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым, а также между зеленым и фиолетовым. Нами впервые была предложена идея создания таких полифункциональных люминофоров на основе соединений, образующихся в двойных системах SrAl2O4-Sr4Al14O25 и SrAl2O4-CaAl2O4 при высокотемпературном прокаливании. Для экспериментальной проверки были синтезированы соединения, образующиеся в двойных системах SrAl1,97B0,03O4:Eu, Dy, Tm - Sr4Al13,36B0,64O25:Eu, Dy, Tm.

На основании полученных результатов РФА и ИК-спектроскопии изучены фазовые соотношения в двойной системе SrAl1,97B0,03O4:Eu, Dy, Tm - Sr4Al13,36B0,64O25:Eu, Dy, Tm, определены границы растворимости и показано, что в двойной системе существует два типа ограниченных твердых растворов: при соотношении (x) SrO/Al2O3 = 1-1,15 на основе моноклинной модификации SrAl2O4, и при соотношении (x) SrO/Al2O3 = 1,6-1,75 на основе орторомбической модификации Sr4Al14O25. В интервале 1,15<x<1,6 на рентгенограммах исследуемых образцов наблюдаются рефлексы, характерные как для моноклинной модификации SrAl2O4, так и для орторомбической модификации Sr4Al14O25, что свидетельствует о существовании в этом интервале x двухфазной области. Из полученных данных можно сделать вывод, что энергетические, спектральные и инерционные параметры синтезированных образцов в интервале от 1,15 до 1,6 будут определяться количественным соотношением этих фаз.

Установлены основные закономерности изменения люминесцентных свойств синтезированных образцов в зависимости от соотношения SrO/Al2O3. Согласно приведенным на рис. 8 данным, изменение (x) в пределах от 1 до 1,75 не оказывает существенного влияния на спектральный состав синтезированных образцов. Спектры стационарной люминесценции при возбуждении линией 365 нм, спонтанного и стимулированного излучения имеют одинаковый вид и состоят из одной широкой полосы, связанной с разрешенными межконфигурационными переходами 4f65d 4f7 в ионе Eu2+.

Рис. 8. Спектры возбуждения (а) и излучения (стационарное, спонтанное и стимулированное) (б) образцов состава SrO·xAl2O3, активированных ионами Eu2+, Dy3+, Tm3+

Изменение соотношения Al2O3/SrO влияет на положение максимума широкой полосы стационарного, спонтанного и стимулированного излучения иона Eu2+ (рис. 9, кривая а). При варьировании x от 1 до 1,75 длина волны максимума полосы люминесценции иона Eu2+ синтезированных образцов сдвигается от 520 нм для SrAl1,97B0,03O4: Eu, Dy, Tm (x=1) до 490 нм для Sr4Al13,36B0,64O25:Eu, Dy, Tm (x=1,75), т.е. наблюдается практическое монотонное изменение цвета свечения образцов от зеленого до бирюзового.

Для ограниченных твердых растворов на основе моноклинной модификации SrAl2O4 (1x1,15) и ограниченных твердых растворов на основе орторомбической модификации Sr4Al14O25 (1,6x1,75), зависимость max=f(x) имеет неодинаковый характер, что, прежде всего, связано с различиями в кристаллической структуре и симметрии ближайшего окружения иона активатора в этих системах.

Экспериментально установленная зависимость max=f(x) (рис. 9. кривая а) использована для направленного синтеза полифункциональных люминофоров с различными цветами стационарного, спонтанного и стимулированного излучения, промежуточными между зеленым и бирюзовым. Сопоставительный анализ синтезированных образцов по другим светотехническим параметрам, позволил установить, что изменение x от 1 до 1,75 оказывает влияние на интенсивность ФСЛ (рис. 9, кривая б).

Рис. 9. Зависимость а – длины волны максимума излучения (стационарного, спонтанного и стимулированного) и б – интенсивности ФСЛ образцов от состава SrO·xAl2O3, активированного ионами Eu2+, Dy3+, Tm3+

Аналогичный цикл физико-химических и люминесцентных исследований выполнен для системы Sr1xCaxAl2O4:Eu2+, Dy3+, Tm3+. Согласно данным РФА и ИК-спектроскопии, в этой системе существуют три типа ограниченных твердых растворов: при x=0-0,15 на основе моноклинной модификации SrAl2O4; при 0,15<x<0,3 на основе гексагональной модификации SrAl2O4 и при x>0,65 – на основе моноклинной модификации CaAl2O4. В интервале 0,3<x0,65 наблюдается двухфазная область, представляющая смесь ограниченных твердых растворов на основе гексагональной модификации SrAl2O4 и ограниченных твердых растворов на основе моноклинной модификации CaAl2O4. Как следует из полученных данных РФА и ИК-спектроскопии, высокотемпературная гексагональная модификация SrAl2O4 может быть стабилизирована при комнатной температуре путем частичного замещения ионов Sr2+ на ионы Ca2+.

Анализ спектров стационарной люминесценции синтезированных образцов при возбуждении линией 365 нм позволил установить, что их спектральный состав излучения существенно изменяется только в определенном интервале значений x (рис. 10). При x=0 и 1 в спектрах наблюдается характерная для ЛДП SrAl2O4:Eu, Dy, Tm и CaAl2O4:Eu, Dy, Tm одна широкая полоса излучения иона Eu2+ с максимумом при 520 и 440 нм соответственно. Варьирование x в пределах от 0 до 0,1 и 0,8-1,0 не сопровождается заметным смещением максимума этой полосы.

Рис. 10. Спектры стационарного излучения образцов состава Sr1xCaxAl2O4:Eu2+, Dy3+, Tm3+

Спектральный состав образцов с x от 0,1 до 0,8 определяется суперпозицией двух характерных для ЛДП SrAl2O4:Eu, Dy, Tm и CaAl2O4:Eu, Dy, Tm широких полос излучения с максимумом при 520 и 440 нм соответственно (рис. 10). Варьирование x в пределах от 0,1 до 0,8 позволяет за счет изменения соотношения интенсивностей этих полос менять цвет свечения и координаты цветности образцов в широких пределах. Цвет свечения образца с x = 0,4 при УФ- возбуждении визуально воспринимается практически как белый.

Замещение ионов Sr2+ ионами Ca2+ в SrAl2O4:Eu, Dy, Tm также оказывает значительное влияние на кинетику затухания (рис. 11) и спектральный состав послесвечения (рис. 12, кривые 1, 2) этого люминофора. Из приведенных на рис. 11 кинетических кривых следует, что увеличение x приводит к уменьшению длительности послесвечения образцов.

Рис. 11. Кривые затухания образцов состава Sr1xCaxAl2O4:Eu2+, Dy3+, Tm3+

Различный характер кривых затухания полос излучения с максимумами 440 и 520 нм после прекращения УФ- возбуждения приводит, для образцов с x=0,1-0,8, к появлению нового динамического цветового эффекта: изменения цвета свечения спонтанного излучения во времени за счет перераспределения соотношения интенсивностей полос излучения с максимумами при 440 и 520 нм. Согласно этому эффекту, после прекращения УФ- возбуждения, цвет свечения образцов с x=0,1-0,8 определяется суперпозицией двух полос излучения с максимумами при 440 и 520 нм и тождественен цвету свечения стационарной люминесценции. На поздних этапах затухания за счет более быстрого затухания полосы с максимумом при 440 нм цвет свечения будет определяться, преимущественно, полосой излучения с максимумом при 520 нм.

Рис. 12. Зависимость интенсивности спонтанного (1 – в полосе 530 нм, 2 – в полосе 440 нм) и стимулированного (3) излучения образцов состава Sr1xCaxAl2O4:Eu2+, Dy3+, Tm3+ от содержания ионов Ca2+

Изменение x от 0 до 1 оказывает также значительное влияние на интенсивность и спектральный состав ФСЛ (рис. 12, кривая 3). Зависимость спектрального состава излучения ФСЛ от x имеет такой же характер, как для стационарной люминесценции.

На основе установленных закономерностей разработаны полифункциональные люминофоры с цветами свечения, промежуточными между зеленым и фиолетовым, а также полифункциональные люминофоры с различным цветом стационарного, спонтанного и стимулированного излучения.

ВЫВОДЫ:

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»