WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

В процессе формирования ЛДП SrAl2O4:Eu, Dy и Sr4Al14O25:Eu, Dy в присутствии минерализатора действует механизм роста частиц в условиях малой растворимости кристаллообразующего вещества в расплаве. Последовательность происходящих при таком механизме роста кристаллов процессов определяется следующим образом:

  1. Процесс перегруппировки. Жидкая фаза, образованная боратным расплавом и эвтектической смесью LnCl3-SrCl3 (Ln=Eu, Dy) заполняет промежутки между твердыми частицами, и таким образом играет роль жидкой смазки, которая облегчает взаимное перемещение частиц, приводящее к уплотнению шихты. Это перемешивание сопровождается уменьшением свободной поверхности жидкости и происходит под влиянием давления, обусловленного кривизной поверхности. В связи с равномерным распределением расплава по объему шихты, капиллярное давление, по влиянию на процесс перегруппировки, эквивалентно давлению всестороннего сжатия. На этой стадии начинается процесс внутризеренной рекристаллизации, приводящий к улучшению структуры исходных микрокристаллов за счет увеличения размеров составляющих их микроблоков и незначительного уменьшения дислокационных дефектов.
  2. Процесс растворения-осаждения. На второй стадии начинается межзеренная перекристаллизация в основном за счет массопереноса от мелких первичных микрокристаллов к более крупным через жидкую фазу, с образованием хорошо сформированных микрокристаллов с бездефектной поверхностной структурой. Лимитирующим фактором процесса растворения-осаждения является скорость растворения твердой фазы в жидкой, которая определяется концентрацией расплава в шихте, удельной растворимостью твердой фазы в жидкой, температурой и длительностью прокаливания. Роль этого процесса при синтезе, по нашему мнению, исключительно велика, поскольку он обеспечивает необходимые для получения эффективных ЛДП вышеуказанные условия.
  3. Твердофазное спекание. На заключительной стадии процесса межзеренной перекристаллизации, жидкая фаза закристаллизована вследствие ее обогащения тугоплавким компонентом. В этом случае рост кристаллов существенно замедляется.

В процессе формирования ЛДП повышение концентрации минерализатора в шихте в пределах 0,03x0,05 для (Sr0,986Eu0,01Dy0,004)Al2xBxO4 и 0,08x0,64 для (Sr3,958Eu0,04Dy0,002)Al14xBxO25 приводит к существенному росту яркости и длительности их спонтанного излучения (рис. 1). Одновременно наблюдается увеличение интенсивности и температуры максимума широкого пика термостимулированной люминесценции (ТСЛ) (рис. 2), что свидетельствует о существовании надежной корреляции между концентрацией минерализатора, запасаемой центрами захвата светосуммы, яркостью и длительностью послесвечения спонтанного излучения изучаемых ЛДП в зависимости от содержания минерализатора в шихте в широких пределах.

В процессе формирования ЛДП SrAl2O4:Eu, Dy и Sr4Al14O25:Eu, Dy в присутствии минерализатора действует однотипный механизм влияния минерализатора на образование центров захвата ловушек с протяженным энергетическим спектром, обеспечивающих при УФ- возбуждении запасание огромной светосуммы и значительное увеличение яркости и длительности спонтанного излучения.

Рис. 1. Зависимость стационарного (кривые 1), спонтанного (кривые 2) и стимулированного (кривые 3) излучения ЛДП а - SrAl2O4:Eu, Dy и б - Sr4Al14O25:Eu, Dy от содержания ионов B3+ в исходной шихте

Рис. 2. Спектры ТСЛ для образцов: а- Sr0,986Eu0,01Dy0,004Al2-xBxO4 и б-Sr3,958Eu0,04Dy0,002Al14-xBxO25

Сущность предложенного нами механизма, который реализуется только при использовании минерализатора, заключается как в повышении концентрации и энергетической глубины простых центров захвата [DySr], [VSr], [V••O], так и формированием с участием оксианионных группировок [BO3]3- и [BO4]5- сложных ассоциированных дефектов типа [BO3 – V••O] и [BO4 – VSr]. Все процессы с участием электронов могут быть описаны следующими реакциями:

Стадии запасания светосуммы:

Eu2+(Eu*Sr) + hвозб Eu3+ (EuSr) + e– (1)

Dy3+(DySr) + e– Dy2+ (Dy*Sr) (2)

[BO3 – V••O] + e– [BO3 – V•O] (3)

Стадии высвечивания запасенной светосуммы:

Dy2+ (Dy*Sr) Dy3+(DySr) + e– (4)

[BO3 – V•O] [BO3 – V••O] + e– (5)

Eu3+ (EuSr) + e– Eu2+(Eu*Sr) + hизл (6)

При этом ионы Ln3+ могут выполнять только роль центров захвата неравновесных носителей заряда и поэтому не должны проявлять собственной люминесценции в спектрах послесвечения, что экспериментально и подтверждается.

Четвертая глава посвящена исследованию и разработке новых полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения на основе алюминатов стронция, обладающих одновременно интенсивной яркостью свечения при стационарном УФ-возбуждении, длительным послесвечением (1-12 часов) после его прекращения и интенсивной фотостимулированной люминесценцией (ФСЛ) при стимуляции ИК- излучением в области 0,8-1,0 мкм. Один из вариантов решения этой проблемы основан на соактивации SrAl2O4 и Sr4Al14O25 несколькими РЗ ионами, каждый из которых должен выполнять определенные функции.

Для обоснованного выбора таких РЗИ ионов было изучено их влияние на стационарное, спонтанное и стимулированное излучение SrAl2O4 и Sr4Al14O25. Полученные нами результаты позволили сделать ряд выводов: в процессе формирования преднамеренно неактивированных твердых растворов SrAl2-xBxO4 (0x0,05) и Sr4Al14-xBxO25 (0x0,64) не происходит образования центров свечения, дырочных и электронных ловушек, способных генерировать заметное стационарное, спонтанное и стимулированное излучение в видимой области спектра.

По влиянию на яркость стационарной люминесценции (Sr1xLnx)Al1,97B0,03O4 и (Sr4xLnx)Al13,36B0,64O25 0х0,04, все изученные РЗИ (от La до Lu) можно разделить на три группы (табл. 1): первую группу образуют устойчивые трехвалентные ионы La3+ и Lu3+, которые не проявляют собственной люминесценции. Вторую группу составляют Pr3+, Nd3+, Gd3+, Ho3+, Er3+, Yb3+, которые проявляют слабую собственную люминесценцию, сопоставимую по интенсивности с примесными РЗИ.

В третью группу входят ионы Ce3+, Sm2+, Eu2+, Tb3+, Dy3+ и Tm3+, для которых наблюдается заметная по интенсивности собственная люминесценция в видимой области спектра. При этом только активация ионами Eu2+ позволяет получать люминофоры зеленого и бирюзового цветов свечения с максимальной яркостью стационарной люминесценции. Однако, люминофоры (Sr0,99Eu0,01)Al1,97B0,03O4 и (Sr3,96Eu0,04)Al13,36B0,64O25 имеют короткое послесвечение после прекращения УФ- возбуждения и весьма слабую ФСЛ при ИК- стимуляции.

Исследование влияния РЗИ на спектрально-люминесцентные свойства люминофоров зеленого (Sr0,99Eu0,01)Al1,97B0,03O4 и бирюзового (Sr3,96Eu0,04)Al13,36B0,64O25 цветов свечения показало, что наблюдаемое для этих образцов свечение, как стационарное, так и спонтанное и стимулированное связано с разрешенными межконфигурационными переходами 4f65d4f7 в ионе Eu2+. Согласно приведенным на рис. 3 данным, относительная яркость стационарной люминесценции изучаемых систем при УФ – возбуждении зависит от вида добавляемого лантаноида и его концентрации, а также матрицы люминофора.

Таблица 1.

Влияние РЗИ на яркость стационарного излучения люминофоров на основе алюминатов стронция

 

Ln

 

(Sr0,99Ln0,01)Al1,97B0,03O4

(Sr3,96Ln0,04)Al13,36B0,64O25

Яркость, усл. ед. при возб.

Яркость, усл. ед. при возб.

254 нм

365 нм

254 нм

365 нм

La

3,3

3,8 

15,4 

12,3 

Ce

18,7

4,6 

115

20 

Pr

2,2

50

61 

Nd

1,9

2,1 

4,65 

3,35 

Sm

1,5 

1,8 

24 

Eu

92

132 

304 

521 

Gd

7,2 

8,4

6,26 

7,87 

Tb

18,4 

16 

208 

28 

Dy

5,3 

5,9 

2,25 

0,95 

Ho

1,9 

1,9 

22,8 

18,9 

Er

2,5 

2,8 

35,7 

33,3 

Tm

10,8

11,3 

2,5 

Yb

2,7 

3,9 

1,5 

2,5 

Lu

0,45 

0,43 

1,9 

1,45 

Рис. 3. Влияние концентрации примесного лантаноида на яркость стационарной люминесценции концентрационных серий состава а -(Sr0,99xEu0,01Lnx)Al1,97B0,03O4 и б - (Sr3,96-xEu0,04Lnx)Al13,36B0,64 при возб=365 нм

По степени влияния на яркость стационарной люминесценции изучаемых ЛДП, все РЗИ можно разделить на несколько групп. В первую группу входят РЗИ, которые оказывают сенсибилизирующее воздействие на яркость стационарной люминесценции. Вторую группу составляют РЗИ, которые относительно слабо тушат люминесценцию ионов Eu2+. Третью группу образуют наиболее сильные тушители стационарной люминесценции. Существенное влияние РЗИ оказывают также на длительность послесвечения синтезированных образцов.

На рис. 4 приведены нормализованные кривые послесвечения для концентрационных серий образцов (Sr0,99xEu0,01Lnx)Al1,97B0,03O4 и (Sr3,96xEu0,04Lnx)Al13,36B0,64O25, снятые через 5 с после прекращения облучения УФ – светом (возб=365 нм) в течение 5 минут. Согласно приведенным данным соактивация некоторыми РЗИ приводит к увеличению длительности послесвечения образцов до 1-12 часов. Наиболее сильно этот эффект проявляется в случае соактивации ионами Dy3+, Nd3+ и Tm3+ (рис. 4).

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»