WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

ЗВЕРЕВА ЕКАТЕРИНА МИХАЙЛОВНА

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ

НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТОВ СТРОНЦИЯ

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Саратов - 2008

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Ставропольского государственного университета и ЗАО НПФ «Люминофор»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Голота Анатолий Федорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Дмитриенко Александр Олегович

доктор химических наук,

профессор Викторов Валерий Викторович

Ведущая организация: Уральский государственный университет

Защита состоится 29 января 2009 г. в 14 час. на заседании диссертационного Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, 1 корп., химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского

Автореферат разослан ___ декабря 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Сорокин В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Благодаря благоприятному сочетанию физико-химических и светотехнических свойств, люминофоры с длительным послесвечением (ЛДП) на основе щелочноземельных металлов, активированных редкоземельными ионами (РЗИ), широко применяются в системах автономного, аварийного освещения и сигнализации; эвакуационных, пожарных, предупреждающих, указывающих светознаках; изготовления спецодежды пожарников и спасателей МЧС; защите ценных бумаг; иллюминации высотных зданий, мостов; при создании декоративной косметики, детских и елочных игрушек.

В связи с расширением технических требований и возможностей их практического использования в современных полиспектрально-чувствительных изделиях, в которых требуется уникальное сочетание нескольких отличительных признаков, возникла необходимость в решении ряда сложных научно-технических проблем, наиболее актуальные из которых в настоящее время связаны с созданием следующих типов люминофоров: ЛДП зеленого и бирюзового цветов свечения на основе алюминатов стронция с повышенной яркостью и длительностью послесвечения; новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения, обладающих одновременно достаточной для практических целей яркостью свечения при стационарном УФ - возбуждении, длительным послесвечением (1-12 часов) после прекращения УФ - возбуждения и интенсивной фотостимулированной люминесценцией (ФСЛ) при стимуляции ИК-излучением в области 0,8-1,0 мкм; полифункциональные люминофоры с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым, и зеленым и фиолетовым.

Решение таких сложных научно-технических проблем, прежде всего, потребовало генерации новых идей и систематических физико-химических и люминесцентных исследований, направленных на их экспериментальную проверку и практическую реализацию.

Цель работы: установление основных закономерностей процесса формирования и изменения люминесцентных параметров алюминатных люминофоров, в зависимости от минерализатора, состава матрицы, типа и концентрации активирующих РЗИ и разработка на их основе научно обоснованной технологии получения новых люминесцентных материалов.

Работа проводилась в рамках НИР "Природа люминесценции и разработка нового класса люминофоров с расширенными функциональными возможностями на основе алюминатов стронция (алюминатных систем)", гос. рег. № 0120.0 850109 реализуемой на кафедре неорганической и аналитической химии Ставропольского государственного университета и Южном научном центре РАН, а также ЗАО НПФ «Люминофор».

В задачи исследования входило:

  1. изучение влияния минерализатора на физико-химические и люминесцентные свойства алюминатов стронция, активированных РЗИ;
  2. исследование влияния РЗИ на люминесцентные свойства алюминатов стронция SrAl2O4 и Sr4Al14O25;
  3. синтез и исследование фазового состава и люминесцентных свойств соединений, образующихся в двойных системах SrAl2O4-Sr4Al14O25 и SrAl2O4-CaAl2O4, активированных РЗИ;
  4. разработка на основе полученных закономерностей технологии получения ЛДП зеленого и бирюзового цветов свечения с улучшенными параметрами, а также новых полифункциональных люминофоров.

Научная новизна.

  1. Предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея по созданию нового типа полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения путем соактивации алюминатов стронция несколькими редкоземельными ионами.
  2. Впервые обнаружен эффект существенного увеличения интенсивности и длительности послесвечения ФСЛ ЛДП SrAl2O4:Eu, SrAl2O4:Eu, Dy, Sr4Al14O25:Eu, Sr4Al14O25:Eu,Dy путем соактивации их ионами Tm3+.
  3. Предложена, экспериментально подтверждена и практически реализована идея по созданию нового типа полифункциональных люминофоров с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым, зеленым и фиолетовым на основе соединений, образующихся в двойных системах SrAl2O4-Sr4Al14O25 и SrAl2O4-CaAl2O4.
  4. Впервые обнаружен эффект изменения цвета свечения спонтанного излучения ЛДП на основе соединений, образующихся в двойной системе SrAl2O4-CaAl2O4.
  5. Предложен комплексный жидкофазный минерализатор и определены основные физико-химические закономерности процессов формирования ЛДП на основе алюминатов стронция в расплаве минерализатора.

Практическая значимость:

  1. Разработаны и внедрены технологии получения воспроизводимых по качеству ЛДП зеленого цвета свечения ФВ-530Д (технологический регламент № 1243-2004 от 1.07.2004) и ЛДП бирюзового цвета свечения ФВ-490Д (технологический регламент № 1245-2004 от 1.07.2004) с улучшенными параметрами, превышающими по яркости послесвечения аналогичные ЛДП фирмы «Honeywell GmbH» (Германия) в 1,5 раза, и конкурентоспособные с продукцией японской фирмы «Nemoto». Фотолюминофор с длительным послесвечением ФВ-530Д награжден дипломом Программы «100 лучших товаров России» за 2004 г.
  2. Разработан новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения, обладающих одновременно достаточной для практических целей яркостью свечения при стационарном УФ - возбуждении, длительным послесвечением (1-12 часов) после прекращения УФ - возбуждения и интенсивной фотостимулированной люминесценцией (ФСЛ) при стимуляции ИК-излучением в области 0,8-1,0 мкм.
  3. Разработан новый тип полифункциональных люминофоров с цветами свечения промежуточными между зеленым и бирюзовым, зеленым и фиолетовым, на основе соединений, образующихся в двойных системах SrAl2O4-Sr4Al14O25 и SrAl2O4-CaAl2O4.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

  1. Основные закономерности процесса формирования и роста частиц ЛДП на основе алюминатов стронция в присутствии минерализатора.
  2. Новый тип полифункциональных люминофоров зеленого и бирюзового цветов свечения: химические составы разработанных люминофоров, основные закономерности изменения спектрально- люминесцентных свойств люминофоров от концентрации активирующих ионов.
  3. Результаты исследований по созданию нового типа полифункциональных люминофоров с цветами свечения, промежуточными между зеленым и бирюзовым, зеленым и фиолетовым: идея, химические составы, основные закономерности изменения фазового состава и спектрально-кинетических свойств люминофоров от соотношения SrO/Al2O3 и SrO/CaO в исходной шихте.
  4. Эффект существенного увеличения интенсивности и длительности послесвечения ФСЛ ЛДП SrAl2O4:Eu, SrAl2O4:Eu, Dy, Sr4Al14O25:Eu, Sr4Al14O25:Eu,Dy путем соактивации их ионами Tm3+.
  5. Динамический эффект изменения цвета спонтанного излучения во времени для люминофоров на основе соединений, образующихся в двойной системе SrАl2O4 - CaAl2O4.

Апробация работы. Результаты работы были представлены: на I, II, III, IV ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2005, 2006, 2007, 2008); на XI, XII, XIII Всероссийских семинарах-совещаниях «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2005, 2006, 2007); на Международных научных конференциях «Опто -, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006, 2007); на XVI Российской молодёжной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения проф. В.П. Кочергина «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006); на Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 14 печатных работах, в том числе: 1 статья в журнале из перечня ВАК, 2 статьи в сборниках научных трудов, 11 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, включающего 61 рисунок, 7 таблиц. Библиографический список состоит из 149 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированных литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована ее цель, определены основне объекты исследований, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения выносимые на защиту.

В первой главе содержится обзор литературы по теме диссертации. Она состоит из трех разделов. В первом рассмотрены фазовые соотношения в двойной системе SrO-Al2O3, структура и некоторые физико-химические свойства алюминатов стронция. Во втором разделе описаны методы синтеза алюминатов стронция и люминофоров на их основе. В третьем разделе систематизированы известные литературные данные по люминесцентным свойствам алюминатов стронция, активированные РЗИ. На основе анализа литературных данных определены основные научно-технические проблемы, сформулированы и обоснованы цель и основные задачи исследования, направленные на их решение.

Во второй главе приводится краткая характеристика исходных материалов, способ синтеза люминофоров и применяемых методов исследования.

Третья глава посвящена комплексному исследованию процесса формирования ЛДП зеленого SrAl2O4:Eu, Dy и бирюзового Sr4Al14O25:Eu, Dy цветов свечения при высокотемпературной термообработке (1320°С) без и в присутствии минерализатора.

Анализ результатов РФА и электронной микроскопии продуктов прокаливания гомогенизированной смеси -Al2O3, SrCO3, Eu2O3 и Dy2O3 при температуре 1320°С позволил установить, что процесс формирования ЛДП SrAl2O4:Eu, Dy и Sr4Al14O25:Eu, Dy в этих условиях лимитируется объемной диффузией исходных компонентов шихты через плотный слой промежуточных продуктов реакции и малой скоростью этого процесса. Прокаливание исходной шихты в изотермическом режиме (1320°С) в течение 240 мин не обеспечивает получение однофазных ЛДП SrAl2O4:Eu, Dy и Sr4Al14O25:Eu, Dy, а также не приводит и к улучшению кристалличности морфологической структуры и росту первичных, плохо сформированных микрокристаллов с сильно дефектной поверхностной структурой. В связи с фазовой неоднородностью и сильно развитой дефектной структурой все синтезированные образцы ЛДП обладали незначительной яркостью стационарного и спонтанного излучения.

Из полученных результатов следует, что для получения эффективных ЛДП используемый метод синтеза должен обеспечивать следующие условия:

  1. высокую скорость процессов формирования матрицы ЛДП, и рекристаллизацию первичных микрокристаллов;
  2. фазовую однородность ЛДП;
  3. минимальную плотность поверхностных дефектов;
  4. монотипность активирующих РЗ ионов по объему кристалла ЛДП;
  5. равномерное распределение активирующих РЗ ионов по объему кристалла ЛДП;
  6. высокую концентрацию и оптимальную глубину (0,45-0,55 эВ) залегания ловушек, ответственных за спонтанное излучение.

Установлено, что наиболее продуктивным и новым техническим решением, обеспечивающим выполнение вышеуказанных условий, является использование для синтеза ЛДП SrAl2O4:Eu, Dy и Sr4Al14O25:Eu, Dy комплексного жидкофазного минерализатора, представляющего собой смешанный раствор солей EuCl3, DyCl3, SrCl2 и борной кислоты. Для экспериментальной проверки этого решения было проведено физико-химическое и люминесцентное исследование процессов формирования ЛДП SrAl2O4:Eu, Dy и Sr4Al14O25:Eu, Dy в присутствии этого минерализатора.

Систематизация результатов физико-химических и люминесцентных исследований синтезированных образцов и их обобщенных анализ позволили установить следующие основные процессы формирования ЛДП SrAl2O4:Eu, Dy и Sr4Al14O25:Eu, Dy в присутствии комплексного минерализатора.

Процессы формирования матрицы ЛДП в присутствии минерализатора подчиняется единому механизму и включает следующие последовательные реакции:

а) для SrAl2O4:Eu, Dy

2H3BO3B2O3 + 3H2O (1)

SrCO3+B2O3 SrB2O4 + CO2 (2)

5SrCO3+4Al2O3 Sr3Al2O6 + SrAl2O4+SrAl4O7 + CO2 (3)

SrAl4O7 + SrB2O4 2SrAl2O4 + B2O3 (4)

Sr3Al2O6 + 2B2O3 SrAl2O4 + 2SrB2O4 (5)

б) для Sr4Al14O25:Eu, Dy

SrCO3 + B2O3 SrB2O4 + CO2 (1)

SrB2O4 + Al2O3 SrAl2B2O7 (2)

2SrCO3 + 7Al2O3 SrAl2O4 + SrAl12O19 + 2CO2 (3)

4SrAl2O4 + 3SrAl2B2O7 Sr4Al14O25 + 3SrB2O4 (4)

SrAl12O19 + SrAl2B2O7 +2SrB2O4 Sr4Al14O25+ 3B2O3 (5)

Согласно вышеприведенным уравнениям, на первой стадии процесса образующийся в результате термического разложения борной кислоты расплав B2O3 способствует более быстрой диссоциации одного из компонентов шихты (SrCO3) и образованию смешанного боратного расплава. Одновременно протекает твердофазная реакция (3), лимитируемая объемной диффузией одного из компонентов шихты через плотный слой образовавшихся промежуточных соединений. На второй стадии происходит химическое взаимодействие смешанного боратного расплава с промежуточными соединениями, что приводит к уменьшению диффузионных ограничений, изменению лимитирующей стадии и механизма процесса в целом, и как следствие, к резкому ускорению процесса формирования матриц ЛДП SrAl2O4:Eu, Dy и Sr4Al14O25:Eu, Dy.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»