WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |

42.9

38.2

0.5

18.3

0.1

10.0

33.8

56.2

Zr(OCOC3H7-i)4

(C2H5)2AlCl

60

50.0

24.0

5.7

10.3

10.0

-

32.3

63.7

Zr(OCOC3H7-i)4

(C2H5)3Al

50

95.5

1.6

1.9

1.9

-

96.0

2.0

2.0

Zr(OCOC3H7-i)4

(C4H9)2AlCl

60

62.5

10.0

4.5

24.1

2.4

-

-

-

Zr(OC3H7)4

(C2H5)3Al2Cl3

20

44.8

41.3

2.0

10.0

1.8

44.4

15.6

40.0

Zr(OC3H7)4

(C2H5)2AlCl

90

60.3

33.6

1.8

4.0

0.3

78.5

6.0

15.5

Ti(OC4H9-n)4

(C2H5)3Al2Cl3

60

12.9

28.3

3.5

49.7

5.4

-

-

-

Ti(OC4H9-n)4

(C2H5)2AlCl

60

86.9

7.9

0.7

1.7

2.8

-

-

-

Ti(OC4H9-n-)4

(C2H5)3Al

180

93.2

2.7

0.8

2.0

1.2

-

-

-

Промышленные методыполучения высших изоолефинов отсутствуют.В результате изучения превращений децена-1под действием цирконий- и титансодержащихкомплексных катализаторов в среде децена-1в отсутствие этилена нами было обнаружено(табл. 9), что поддействием каталитических систем,включающих Zr(OCO С3Н7-i)4 или Zr(OС3Н7)4 децен-1 с выходом до 40 мас.%превращается в изододецен-2.

Наряду с 2-этилдеценом-1(изо-деценом-2) образуются децен-2, атакже димеры и тримеры децена. При прочихнеизменных условиях общая конверсиядецена-1 и эффективность процесса поизоолефинам уменьшаются при замене ЭАСХ наДЭАХ и ТЭА и соединений циркония наTi(OC4H9)4. Выход 2-этилдецена-1 возрастает сповышением мольного соотношения Al/Zr идостигает 20 моль в расчете на один мольсоединения циркония в катализаторе. Фактобразования 2-этилдецена-1 свидетельствуето том, что рост цепи в процессахолигомеризации олефинов под действиемцирконийсодержащих катализаторовпроисходит путем внедрения олефинов поZr-C-связи, так как в изученных условияхэтилен и альфа-децен-1 с соответствующимАОС не реагирует. Каталитический выход2-этилдецена-1 в расчете на цирконий привзаимодействии децена-1 с упомянутымисистемами, очевидно, обеспечиваетсяреакциями переалкилирования (передачицепи) по схеме Zr-R + Al-С2Н5 Zr- С2Н5 + Al-R. Начальную стадиювзаимодействия децена-1 с системой Zr(OCOС3Н7-i)4-ЭАСХможно представить следующей схемой:

Zr(OCO С3Н7-i)4 +(С2Н5)1.5AlCl1.5 С2Н5Zr(OCO С3Н7-i)3(активный центр) + (С2Н5)0.5AlCl1.5(OCO С3Н7-i)

С2Н5Zr+ СН2=СН-С8Н17 Zr-CH2CH(С2Н5)С8Н17

В процессеэлиминирования изоолефина изцирконийалкильной группы активного центратак же, как и в реакциях передачи цепи приолигомеризации этилена, видимо, принимаетучастие альфа-олефин:

Zr-CH2CH(С2Н5)С8Н17 +СН2=СН-С8Н17 CH2=CH(С2Н5)С8Н17(изоолефин) +Zr-CH2CH(СН3)С8Н17 + Zr-CH2CH2С8Н17 и т. д.

Из смеси продуктов изоолефинывыделяются известными преимущественнохимическими методами.

В Ы В О Д Ы

1. Созданы научныеосновы процесса получения синтетическихолигоолефиновых масел разнообразногоназначения. В рамках решения этой задачиразработаны оригинальные катионныекатализаторы олигомеризации олефиновот С3 до С14, выявлен характервлияния природы олефинов и компонентовкатализаторов, концентрации компонентовкатализаторов и их мольного соотношения,температуры и продолжительностиолигомеризации на конверсию олефинов, нафракционный состав продуктов, на строениене превращенного олефина и образовавшихсяпродуктов, на содержание в олигоолефинахдвойных связей и органически связанногохлора. Разработаны методы регулированияфракционного состава продуктов испособы дехлорированияхлоролигоолефинов. Показано, чтооптимальные показатели регулированияфракционного состава продуктов идехлорирования хлоролигоолефинов впроцессе олигомеризации достигаются врезультате включения в катионныекаталитические системы высокодисперсногометаллического алюминия. Выявленыоптимальные условия гидрированиявыделенных фракций олигоолефинов поддействием известныхгетерогенизированных палладиевых иникелевых катализаторов. Определеновлияние природы олефинов и других факторовна физико-химические свойствагидрированных фракций олигоолефинов.Показано, что наилучшим комплексом ф.-х.свойств, которые соответствуют мировымстандартам, обладают олигодеценовыеосновы синтетических масел ПАО-2, ПАО-4, ПАО-6и ПАО-10+.

2. Разработанотехнологическое и аппаратурное оформлениевсех стадий процесса полученияолигодеценовых основ синтетических масел,застывающих при низких температурах((-60)(-70)оС). Разработанныйпроцесс по полной технологической схемеотработан на опытных установках. Порезультатам научных и опытных работподготовлены исходные данные длясоставления ТЭО, базового и рабочегопроектов нового процесса полученияолигодеценовых синтетических маселразнообразного назначения. Выполненоавторское сопровождение всех этаповсоздания и пуска современногоавтоматизированного завода синтетическихолигодеценовых масел мощностью 10 000 тонн в год в г.Нижнекамске.

3. Установлено, что под действиемразработанных катализаторов в условияхолигомеризации децена-1 в оптимальныхусловиях в присутствии бензола или толуолаобразуются моно-, ди- итри-децилароматические углеводороды. Сиспользованием современныхфизико-химических методов исследованияпоказано, что при мольных соотношенияхбензола к децену-1 больше двух селективнообразуются монодецилбензолы (ЛАБ-ы), а присоотношениях бензола к децену-1 меньшеединицы образуются преимущественно ди- итридецилбензолы (ПАБ-ы). Разработанапринципиальная технологическая схемапроцесса получения ЛАБ и ПАБ. Показано, чтоЛАБ-ы и ПАБ-ы, образующиеся в настоящемпроцессе, по строению и по комплексуфизико-химических свойств практически неотличаются от ЛАБ и ПАБ, получаемых в ОАО ПО«Киришинефтеоргсинтез» по технологиифирмы «UOP». По совокупностифизико-химических свойств ЛАБ-ы,получаемые на основе фракции ЛАО С10-С14 могутиспользоваться как исходное сырье длясинтеза ПАВ, а ПАБ-ы могут использоватьсякак устойчивые к термоокислительнойдеструкции синтетическиеполиалкилароматические масла,теплоносители, пластификаторы и какисходное сырье для синтеза присадок.Подготовлены исходные данные длясоставления ТЭО и проектирования этоговарианта процесса. В разработанномпроцессе получения ЛАБ и ПАБ отсутствуютстадии гидрирования и дехлорированияхлоролигодеценов. Во всем остальном потехнологическому оформлению он почтиидентичен с процессом олигомеризациидецена-1 в изопарафиновые олигодеценовыеосновы синтетических масел и в случаеконъюнктурной целесообразности может бытьреализован на существующем оборудованииНижнекамского завода синтетическихмасел.

4. Разработаны научные основы ипринципиальное технологическоеоформление процессов: получения бутена-1методом селективной димеризации этилена;децена-5, додецена-6 и тетрадецена-7 методомметатезиса ограниченно потребляемыхгексена-1, октена-1 и их смесей;индивидуальных высших изоолефинов методомкаталитического органического синтеза изальфа-олефинов и алюминийорганическихсоединений. Разработаны катализаторы,получены доказательства образованиявысших олефинов и выявлены оптимальныеусловия и особенности осуществленияупомянутых процессов. Получена информацияо природе активных центров и о механизмахселективных процессов полученияиндивидуальных олефинов, сформулированаконцепция о новой разновидностиполимеризационных процессов и разработаныкритерии отнесения процессов к новойразновидности.

5. Для дальнейшегоразвития сырьевой базы процессовполучения ПАО, ЛАБ и ПАБ разработанынаучные основы нового двухстадийногопроцесса, который включает стадиюполучения биодизельного топлива иглицерина методом переэтерификациирастительных масел метанолом или этаноломи стадию получения децена-1 и другихальфа-олефинов методом этенолизаиндивидуального метилового эфираолеиновой кислоты или метилолеата иметиловых эфиров линолевой и линоленовойкислот в составе синтезируемого израстительных масел биодизельного топлива.Разработаны доступные и селективныекатализаторы обеих стадий процесса,выявлены оптимальные условияосуществления процессов переэтерификациии этенолиза, получена информация омеханизмах этих процессов и разработаныпринципиальные технологические схемыобеих стадий этого процесса.

6. Создано новое научноенаправление –разработка научных основ селективныхкаталитических процессов получения рядапродуктов (синтетических олигоолефиновыхмасел, высших моно- иполиалкилароматических углеводородов,высших альфа-, «внутренних-» и изоолефиновС4-С14, биодизельноготоплива и глицерина) на основе нефтяного ине нефтяного сырья. На примередвухстадийного процесса получения высшихолефинов (преимущественно децена-1),биодизельного топлива и глицеринаобоснована принципиальная возможностьзамены нефтяного сырья на возобновляемоерастительное сырье при получении ценных итруднодоступных нефтехимическихпродуктов.

7. Решена важнаянародно-хозяйственная проблема – в конце 2003 года впромышленности Российской Федерации в г.Нижнекамске реализован процесс полученияэкологически чистых синтетических низкозастывающих олигодеценовых маселразнообразного назначения мощностью 10 000тонн ПАОМ в год.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХПУБЛИКАЦИЯХ:

Публикации в изданияхрекомендованных ВАК РФ, для размещенияматериалов докторских диссертаций:

1. Матковский, П.Е.Научные основы и технологическоеоформление процесса получениясинтетических олигодеценовых масел дляавтомобильного транспорта / П.Е.Матковский, Г.П. Старцева, В.Я. Чуркина, С.М.Алдошин, В.Н. Троицкий, В.И. Савченко, Р.Г.Ханнанов, М.А. Демидов, В.Г. Шамсутдинов, Г.Л.Ильясов, Р.С. Яруллин, Дж. Михайлович, К. Йотанович //Химия в интересах устойчивого развития. -2005.- Т. 13.- № 6.- С. 787-791.

2. Гумеров, Ф.М.Перспективы использования суб- исверхкритических флюидных сред приполучении биодизельного топлива / Ф.М.Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.А. Газизов, Т.Р.Билалов, Р.С. Яруллин // Сверхкритические флюиды.Теория и практика. 2006.- Т. 1.- № 1.- С. 66-76.

3. Газизов, Р.А.Применение сверхкритического флюидногосостояния в процессе получениябиодизельного топлива / Р.А. Газизов, Ф.М.Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.С.Яруллин, Т.Р. Билалов //Вестник Казанского технологическогоуниверситета.- 2006. -№ 4. -С. 98-105.

4. Матковский, П.Е.Влияние мольного соотношения алкилхлорид– алюминий вкатализаторах олигомеризации децена-1 нафракционный состав продуктов и содержаниев них хлора / П.Е. Матковский, Г.П. Старцева,В.Я. Чуркина, Л.П. Васильева, Р.С. Яруллин //Известия Академии наук. Серия химическая. -2008. - № 3. - С. 661-665.

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»