WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

При постояннойконцентрации АОС и прочих других равныхусловиях активность системы MoO3/SiO2 - АОС в процессеметатезиса гексена-1 в зависимости отприроды RnAlCl3-nуменьшается в следующем ряду: Al(CH3)3 Al(C2H5)3>Al(изо-C4H9)3 >(CH3)2AlCl > (C2H5)2AlCl.Зависимость максимальной скоростиреакции, эффективности катализатора ипредельной конверсии гексена-1 накатализа-


Рис.4. Влияние концентрациигексена-1 на кинетику выделения газообразных продуктов придиспропорционировании его под действием системы МоОз (1.61мac.%)/SiO2 С-3(г < 0.25 мм) при 293 °К; MoO3/SiO2 - 3.5г; Мо - 0.0382 г - 0.4 ммоль;А1(СН3)3 -1.19 ммоль (0.04 моль/л); А1/Мо - 3.0.

№ гексан,мл гексен-1, мл См, моль/л

1 0.0 30.0 8.00

210.0 18.0 5.35

320.0 10.0 2.67

4 25.0 5.0 1.33

5 27.50.5 0.66

Рис. 5. Влияние концентрации децена-1 накинетику выделения газообразных продуктов придиспропорционировании его под действием системы MoO3/SiO2 С-3 (г < 0.25 мм)- А1(СН3)з при 333 °К. Мо - 1.09 мас.%; (0.0382 г =0.4 ммоль); MoO3/SiO2 - 3.5г; А1(СН3)з -1.19 ммоль; А1/Мо =3.0.

№ декан,мл децен-1, мл См, моль/л

13.130.05.30

213.1 20.03.54

323.1 10.01.77

428.1 5.00.88

530.62.5 0.44

торах рассматриваемоготипа от концентрации АОС имеетэкстремальный характер. Этосвидетельствует о том, что АОС участвуют нетолько в образовании активных центровметатезиса, но и в их дезактивации.Селективность катализатора MoO3/SiO2- АlR3 практически не зависит отконцентрации АОС.

Детально изученовлияние концентрации гексена-1 на всехарактеристики его метатезиса (рис. 4, 5). Максимальнаяскорость монотонно возрастает сповышением концентраций гексена-1 идецена-1, соответственно. Формальныйпорядок ре-

акции по гексену-1зависит от природы носителя и температуры:0.35 (MoO3/SiO2 С-3 + Al(CH3)3+ гексен-1 при 20 оС), 0.87 (MoO3/SiO2 C-3 + Al(CH3)3 + децен-1 при 60 оС) и 0.45 (MoO3/SiO2КСМ + Al(CH3)3 + гексен-1 при 20 оС). Эти наблюденияможно объяснить тем, что метатезисгексена-1 включает две стадии - обратимуюкоординацию олефина на атоме Мо в активномцентре и собственно метатезис:

Mo = CH-R+ CH2=CH-R[Z] Mo=CH2 +RCH=CHR(децен-5)

k1k2

Mo = CH2+ CH2=CH-R[Z1] Mo=CH-R + C2H4,

k-1

где Z и Z1 – промежуточныекомплексы металлкарбен-гидридных активныхцентров метатезиса с гексеном-1, а R - C4H9

Mo = CH2- C4H9 +CH2 = CH2 - C4H9 Mo= CH2 +C4H9CH = CHC4H9 (децен-5)

Анализ этой модели вквазистационарном приближении позволилполучить зависимость начальной скоростивыделения этилена (Wo) от концентрации альфа-

олефина (М):

1/Wo = 1/k2Xo + (k-1+k2)/k1k2XoM,

где Хо – концентрацияактивных центров, включающих фрагментМо=СН2

Экспериментальныеданные о зависимости (Wo) от (М) в координатахприведенного уравнения описываютсяпрямыми линиями. Это подтверждаетпредположение о двухстадийном механизмеметатезиса.

Повышение температурыпри метатезисе гексена-1 под действиемсистем MoO3(1.61мас.%) / SiO2 С-3 +Al(CH3)3, MoO3 (14 мас.%)/SiO2 ШСК + Al(CH3)3и MoO3(8.15 мас.%)/Al2O3 +Al(CH3)3 сопровождаетсяповышением активности катализаторов и ихэффективности, а также увеличениемпредельной конверсии гексена-1, нопрактически не влияет на селективностькатализаторов. Зависимости максимальнойскорости метатезиса от температуры (винтервале 20оС 70оС) в координатахуравнения Аррениуса описываются прямымилиниями, что позволило оценить энергиюактивации процесса Енабл. = 9.4 (MoO3/SiO2 С-3), 9.1 (MoO3/SiO2 ШСК) и Енабл.= 5.5 (MoO3/Al2O3) ккал/моль.

Замечено, что процессметатезиса альфа-олефинов сопровождаетсяпобочными реакциями изомеризации альфа- и«внутренних» олефинов, сометатезисаизомеризованных олефинов с исходнымиальфа-олефинами и между собой,дейтероводородным обменом, а такжеалкилированием ароматическихуглеводородов. Хроматографическим методомустановлено, что под действием системыMoO3/SiO2 – Al(C2H5)3индивидуальный децен-5 превращается всмесь низших и высших гомологов внутреннихолефинов (рис. 6).

С4- СН=СН-С4 С3-СН=СН-С5 C2-CH=CH-С6

Рис. 6.Хроматограммы децена-5 (1) и продуктов егопревращения (2, 3) поддействием системы МоО3 (1-63 Mac.%)/SiO2C-3 при 75 °С вмассе. Длительность реакции,мин: 1 - 0; 2 - 30; 3 - 45. MoO3/SiO2 - 3.5 г; Мо - 1.08 мас.% =0.394 ммоль; активатор -А1(С2Н5)3 - 1.17 ммоль; А1/Мо - 3.0;децен-5 - 0.16 ммоль (1) и 0.08ммоль (2); Ж.Ф. - 30 мл.

Левая и правая ветвьчислового распределения продуктовпревращения децена-5 под действиемкатализатора MoO3/SiO2– Al(C2H5)3спрямляются в полулогарифмическихкоординатах. Это свидетельствует отермодинамически-равновесном характересопряженных процессов метатезиса иизомеризации олефинов. На основаниисовокупности полученных результатовсделан вывод о бифункциональнойметаллкарбенгидридной природе активныхцентров этих процессов: R-CH2=Mo-H. Под действиемметаллкарбеновой части активного центрапротекает каталитический цепной поприроде метатезис олефинов, а поддействием металлгидридной части активногоцентра протекают каталитические процессыизомеризации олефинов,дейтеро-водородного обмена иалкилирования ароматическихуглеводородов с многократной реактивациейисходных частей активных центров.

Среднее числокаталитических актов, в которых принимаетучастие каждая молекула катализатора(эффективность) достигает почти 1000 мольальфа-олефина в расчете на моль МоО3 в катализатореМоО3 /SiO2 C-3 – Al(CH3)3. Эту характеристику катализатораможно повысить путемдиспропорционирования на одном и том жекатализаторе нескольких порцийальфа-олефина, а также путем многократнойокислительной реактивации катализатора.Суммарная эффективность катализатораMoO3 (1.63мас.%)/SiO2 КСМ (r< 0.25 мм) –Al(CH3)3 после семиреактиваций достигает 2000 мольальфа-олефинов в расчете на 1 мольМоО3 вкатализаторе. Приведенная величинаэффективности является, видимо, нижним еепределом и может быть увеличена за счетповышения числа реактиваций и температурыосуществления процесса метатезиса. Внастоящее время достигнуты следующиерасходные показатели: расход молибденасоставляет 0.17 кг на одну тоннупереработанного гексена-1; триметил- илитриэтилалюминия - 3.60-4.10 кг на одну тоннупереработанного гексена-1.

Стадийный механизмметатезиса гексена-1 в децен-5 под действиемсистемы MoO3/SiO2 +Al(C2H5)3. Литературные данные и выполненныенами исследования свидетельствуют о том,что активные центры метатезисаальфа-олефинов имеютметаллкарбенгидридную природу и, чтоцепной по природе процесс метатезисавключает следующие стадии:

  1. АлкилированиеМоО3 триэтилалюминием:

CH2-CH3

Mo = O+ Al(C2H5)3 Mo

O- Al(C2H5)2

  1. Образованиекарбенгидридных активных центровметатезиса:

CH2-CH3H

Mo CH3– CH = Mo

O- Al(C2H5)2O Al(C2H5)2

  1. Координациягексена-1 на активном центреметатезиса

СН3 – СH = MoCH3 – CH = Mo

C4H9 – CH = CH2 C4H9 – CH = CH2

  1. Инициированиеметатезиса

CH3 – CH = MoMo СH3 - CH

+

C4H9 – CH =CH2CH2 C4H9 - CH

  1. Повторнаякоординация гексена-1 на активном центреметатезиса

и выделениеэтилена:

Mo CH – C4H9Mo = CH -C4H9

+

CH2 CH2 CH2 = CH2

  1. Метатезис гексена-1в децен-5

Mo = CH– C4H9Mo CH – C4H9

+

СH2= CH – C4H9CH2 CH – C4H9

Гексен-1Децен-5

Технологическоеоформление процесса переработки(метатезиса) гексена-1 в децен-5. Совокупность полученныхрезультатов дает основание утверждать, чтометатезис гексена-1 в децен-5 в промышленныхусловиях следует осуществлять поддействием доступных молибденоксидныхнанесенных на SiO2 или Al2О3,активированных AlR3, катализаторах в массе, мягкихтехнологически благоприятных условиях,суспензионном режиме. Технологическийпроцесс диспропорционированияальфа-олефинов включает стадии синтезананесенного катализатора, подготовкиальфа-олефина к переработке, метатезиса,выделения и реактивации MoO3 (1.1 мас.%)/SiO2, а также разделениянепревращенного гексена-1 и децена-5 (рис. 7).

Диспропорционированиеальфа-олефинов осуществляют при мольномсоотношении Al/Mo = 1.4-3.0, при температурах50-80оС иатмосферном давлении. Среднее времяпребывания реакционной массы в реакторе– один час. Этотпроцесс является оригинальным,характеризуется высокой селективностью поцелевым продуктам, универсальностьюотносительно -олефинового сырья, термонейтральностью,экологической безопасностью и простымтехнологическим оформлением. Переработкапроизводимого гексена-1 в децен-5 обеспечитвозможность увеличения производствадеценовых ПАОМ почти в 2 раза присущественном снижении их себестоимости иулучшении качества. В настоящее времядецен-5 никем в мире не производится.

В заключение этогораздела следует отметить, что стадияметатезиса позволяет получать не толькодецен-5 из гексена-1 (ресурсы – 13,5 тыс. тонн в год), нои тетрадецен-7 из октена-1 (ресурсы 18.2 тыс.тонн в год) исмесь децена-5, додецена-6 и тетрадецена-7 изсмеси гексена-1 с октеном-1.

Научные основы процессаполучения децена-1 и других олефинов,биодизельного топлива и глицерина израстительных масел. Намиразработана оригинальная двухстадийнаятехнология получения децена-1,биодизельного топлива и глицерина израстительных масел низкой пищевойценности, которая в отличие от известныхтехнологий включает стадию получениядецена-1 и других олефинов. Первая стадияпредставляет собой переэтерификациюрастительных масел метанолом:растительное масло + метанол метиловые эфирыкарбоновых кислот (биодизельное топливо) +глицерин. Для упрощения схемы принято, чтопереработке подвергается триолеатглицерина:

СН2-ОС(О)(СН2)7СН=СН(СН2)7СН3CH2OH

||

CH-OC(O)(СН2)7СН=СН(СН2)7СН3+3CH3OH 3 RC(O)OCH3 + CHOH

||

СН2-ОС(О)(СН2)7СН=СН(СН2)7СН3CH2OH

где RC(O)OCH3 – метилолеат СН3-ОС(О)(СН2)7СН=СН(СН2)7СН3.

Переэтерификациюрастительных масел метанолом производилитермическим безкатализаторным методом всверхкритических условиях, а такжетрадиционными каталитическими методамипод действием H2SO4 илищелочи (NaOH, КОН).

Вторая стадия процесса,позволяет получать децен-1 и другие олефинынепосредственно из растительных масел, изполучаемых в процессе переэтерификациисмесей метиловых эфиров насыщенных иненасыщенных карбоновых кислот (биодизеля)или из индивидуального метилового эфираолеиновой кислоты (МО). На примереэтенолиза МО эта стадия протекает последующей упрощенной схеме: СН3-ОС(О)(СН2)7СН=СН(СН2)7СН3 +С2Н4 СН2 =СН(СН2)7СН3 (децен-1) + СН3-ОС(О)(СН2)7СН=СН2(метиловый эфир 9 –деце-новой кислоты – компонентбиодизельного топлива, сырье для ПАВ).Катализаторами второй стадии процессаявляются системы WCl6 + Sn(CH3)4,PbR4 или АОС -Al(CH3)3, Al(изо-C4H9)3 илиМАО. Из одной тонны растительного(рапсового или соевого) масла в идеалеможно получить 380 кг децена-1.

Следует отметить, чтореакции метатезиса, этенолиза ипропенолиза растительных масел и МОтермически нейтральны и обратимы.

В настоящей работеиспользовались следующиекаталитические системы: WCl6 – Sn(CH3)4 или АОС ( I ), WCl6/SiO2Davison (300 m2/g)– Sn(CH3)4 или АОС ( II ), а также промотированныеметаллоорганическими соединениями рений имолибденоксидные нанесенные катализаторы- Re2O7/SiO2 Davison (300 m2/g) (III), Re2O7/Al2O3марки А-1 (300 m2/g)( IV ), MoO3/SiO2Davison (300 m2/g) (V), MoO3/Al2O3марки А-1 (300 m2/g)( VI ) и MoO3/-Al2O3 (200 m2/g,, размер гранул 0.3-0.6 мм) ( VII ).Выполнено тестирование активности всехупоминавшихся катализаторов в процессахэтенолиза исходных рафинированныхрапсового и соевого масел. Оптимальныерезультаты получены при использованиисистем WCl6– Sn(CH3)4 или АОС (триметилалюминий,триизобутилалюминий и метилалюмоксан) ( I )(табл. 8).Предельная конверсия метилолеата впродукты реакции достигает 70 мас. %.Содержание соединений с винильнымигруппами в продуктах этенолиза возрастаетс повышением концентрации катализатора идавления этилена. Факт образования децена-1подтвержден хроматографическим методом, атакже методами ИКС, ПМР и ЯМР13С.

Таблица 8.Влияние различных факторов на этенолизметилового эфира олеиновой кислоты (МО -С19Н36О2) в массе поддействием системы, включающей WCl6 и различныеметаллоорганические соединения (MeRn). Молекулярнаямасса МО = 296.5 г/моль; плотность при20оС = 0.875г/см3;продолжительность реакции – 2 часа;обозначения: S – конверсия, мас. %; МЭДК – метиловый эфир9-деценовой кислоты; ТМО – тетраметилолово; ТМА–триметилалюминий; ТИБА –триизобутилалюминий; МАО – метилалюмоксан

МО,ммоль

WCl6,ммоль

MeRn

Me/W

Этилен,ати

Т,

оС

S,

мас. %

Содержание, мас. %

R/1000CH2

природа

ммоль

С10Н20

МЭДК

МО

CH3

-CH=CH-

CH2=CH-

CH2=C<

384

-

-

-

-

-

20

0

0

0

0

133.0

0

0

0

177

4.42

ТМО

9.00

2.0

25.0

120

69.9

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»