WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |

Отработка процесса наопытных установках, наработка и аттестацияосновных продуктов у потребителей. В результате опытной отработкитехнологии по полной технологическойсхеме были подтверждены исходныелабораторные данные на процесс, наработаныи сертифицированы в специализированныхорганизациях (ВНИИНП, НАМИ-ХИМ, АВИАТЕХМАС)представительские партии олигодеценовыхоснов синтетических масел (табл. 7) и разработанырецептуры коммерческих маселразнообразного назначения.

Оформление и выдачаисходных данных на процессполучения олигодеценовых основсинтетических масел для проектирования промышленногопроизводства проведены на основерезультатов опытной отработкирассматриваемой технологии, выполненотехнико-экономическое обоснованиепроцесса.

Таблица 7.Сопоставление основных характеристиксинтезированных и гидрированных тримеровдецена-1 с характеристикамисоответствующих фирменныхпродуктов

Характеристики

Образцы

Amoco

Chevron


I

II

III



Кинетическая вязкость, сСт

при 40оС

при 100оС

15.67

3.69

20.22

4.06

19.31

3.98

17.63

5.28

18.45

4.14

Индексвязкости

129

133

102

130

136

Температура

застывания, оС

-72

-76

-70

-66

-68

Температура

вспышки, оС

220

216

200

220

218

Плотность,г/мл

0.814

0.826

0.802

-

-

Демонстрационноеобоснование процесса. 11.09.1999г. принято решение о строительствеНижнекамского завода синтетических масел,25.09.2000 г. -об организации ООО«Татнефть-Нижнекамскнефтехим-ойл», какюридического базового предприятия заводасинтетических масел, определены источникифинансирования строительства упомянутогозавода.

8-9.08.2001 г. проведенаинспекция пилотных испытаний процессаолигомеризации децена-1 надемонстрационной установке в г. Нови Сад вСербии комиссией в составе ведущихспециалистов и главных потребителей ПАОМРоссии (13 человек). На основаниирезультатов инспекционного пуска опытнойустановки комиссией единогласнопредставлены следующие заключения:

1) предложенный процессобеспечивает достижение показателей,заложенных в техническом задании иконтракте «ПАОМ № 12-99»;

2) технологическийпроцесс перспективен и рекомендуется квнедрению.

Достоинстваразработанной технологии:

- относительно мягкиеусловия осуществления всех стадийпроцесса;

- полная автоматизация икомпьютеризация;

- оригинальное и простоеаппаратурное оформление;

- высокая удельнаяпроизводительность оборудования;

- высокая селективность,универсальный характер и гибкостьтехнологии, что позволяет получать широкийассортимент ПАОМ, ЛАБ и ПАБ;

- полное соответствиесвойств ПАОМ техническим требованиям клучшим синтетическим маслам авиационногои автомобильного назначения;

- экологическаябезопасность;

- наличие в Россиипроизводства олефинового сырья икомпонентов катализаторов дляпроцесса;

- относительно низкие:себестоимость продукции (по сравнению саналогичной импортной продукцией),капитальные затраты и инвестиционнаястоимость.

Эти достоинствасвидетельствуют о том, что созданная иреализованная в промышленности технологияполучения олигоолефиновых маселвысокотехнического назначения отвечаетсамым высоким современным технологическимтребованиям и обладает значительнымипреимуществами по сравнению сконкурирующими технологиями.

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ НОВЫХСЕЛЕКТИВНЫХ

КАТАЛИТИЧЕСКИХПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ

ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ВЫСШИХАЛЬФА-, «ВНУТРЕННИХ-» И

ИЗООЛЕФИНОВ С4, С6, С8, С10, С12, С14

Целью и основнымизадачами рассматриваемых в настоящейглаве этапа исследований и разработокявлялось «создание фундаментальныхнаучных основ и технологическогооформления селективных каталитическихпроцессов получения индивидуальных высшихолефинов».

Многие олефины обычнополучают в виде смеси гомологов вкаталитических процессах статистическойолигомеризации этилена, из которой обычновыделяют необходимый потребителюконкретный индивидуальный олефин.Теоретический анализ показал, что впроцессах статистической олигомеризации,которая представляет собой частный случайполимеризационных процессов, образуютсясмеси гомологов линейных альфа-олефинов(ЛАО). Селективное получениеиндивидуальных высших олефинов сселективностью S 95 мас. % невозможно.

Главнымиотличительными особенностямиразрабатываемых процессов, которыеобеспечивают существенные преимущества ихперед существующими аналогами, являются: 1)возможность селективного полученияиндивидуальных высших олефинов издоступного ограниченно потребляемого иальтернативного сырья; 2) осуществлениеих в мягких технологическиблагоприятных условиях; 3) созданиепроизводства базисного сырья для многихмноготоннажных процессов получениянефтехимических и полимерных продуктов.

Во всех случаяхфундаментальные научные исследованиявключали разработку оригинальныхвысокоактивных и высокоселективныхкатализаторов, изучение характера влиянияразличных факторов на кинетическиезакономерности и селективность процессов,а также на характеристики высших олефинов.Это позволило выявить оптимальные условияизучаемых процессов и получитьинформацию об их механизмах. На основесовокупности результатов выполненныхисследований были разработаныпринципиальные технологические схемыразрабатываемых процессов.

Селективныйкаталитический процесс получения бутена-1методом димеризации этилена. Обычно бутен-1 получают путемдимеризации этилена под действиемсистемы Ti(OR)4-AlR3 всреде углеводородных растворителей. Из-забицентрового характера упомянутойкаталитической системы в этом процессенаряду с бутеном-1 образуется значительноеколичество полиэтилена.

В результате изученияхарактера влияния природы среды напроцессы регулируемой полимеризацииэтилена, природы активных центров истадийного механизма димеризации этиленав бутен-1 найден комплекс новых решений,позволивших полностью устранитьполимерообразование, повыситьселективность процесса (за счет устраненияполимерообразования и уменьшениявыхода С6-С8 олефинов), атакже упростить его технологическоеоформление. Основные усовершенствованияизвестного процесса достигнуты за счетосуществления димеризации этилена вбутен-1 в среде простых эфиров. При этомвыполнены следующие исследования:

1) выяснен характервлияния различных факторов накинетические закономерности иселективность процесса димеризацииэтилена в бутен-1 под действиемсистемы Тi(O н-C4H9)4 –AlR3 в средепростых эфиров (диэтилового, дибутилового,метилфенилового, этилфенилового,метилтретбутилового и др.);

2) изученадимеризация этилена поддействием системы Тi(O н- C4H9)4 – Al(С2H5)3 в средедиэтилового эфира вприсутствии водорода;

3) выяснены особенностивзаимодействия Тi(O н-C4H9)4 с AlR3 всреде кислород- и азотсодержащихрастворителей:

3.1) показано, чтоисходные компоненты систем Тi(O н-C4H9)4 – AlR3 при температурах до100оС в средепростых эфиров не реагируют с этиленом;

3.2) определен выход исостав газообразных продуктов реакций Тi(Oн-C4H9)4с AlR3 в среде простых эфиров;

3.3) методом ЭПР изученакинетика накопления и расходованияпарамагнитных продуктов восстановленияТi(O н-C4H9)4 в системах Тi(Oн-C4H9)4– AlR3 в интермедиаты Ti(III) иTi(I) в средекислород- и азотсодержащих растворителей.Однозначно доказано, что комплексы Ti(III)включают фрагменты алюминийорганическогосоединения и не проявляют каталитическойактивности в процессе димеризации этиленав бутен-1;

3.4) показано, что ионныестадии не влияют ни на реакции вкаталитических системах Тi(O н-C4H9)4 – AlR3, ни на процессдимеризации этилена под действием этихсистем всреде простых эфиров.

Доказано, что:

4) основойактивных центров димеризации этиленаявляются эфирные комплексы одновалентноготитана, которые образуются врезультате глубокого восстановлениятитана в системах Тi(O н-C4H9)4 – AlR3алюминийорганическимисоединениями;

5) одновалентный титансодержит не спаренный электрон и являетсятитан центрированным радикалом;

6) активный центрдимеризации не содержит фрагментовалюминийорганического сокатализатора;

7) в комплексаходновалентного титана имеется большоечисло легко освобождаемых под действиемэтилена координационных мест;

8) первая стадияпроцесса димеризации включает координациюдвух молекул этилена на атоме Ti(I);

9) предложен возможныйстадийный механизм димеризации этилена(схема 1), всоответствии с которым вслед заобразованием комплексов Ti(I) 2 С2Н4 происходитокислительное присоединение двух молекулэтилена к Ti(I) с образованием пятичленноготитаноцикла TiC4H8 и сповышением степени окисления титана дотрех;

10) показано, чтопоследующий распад пятичленноготитаноцикла с двухкратным гидриднымпереносом приводит к образованию бутена-1 ик восстановле-

Схема 1.Механизм димеризации этилена вбутен-1

нию Ti(III) до Ti(I) срегенерацией активного центра в каждомкаталитическом цикле. Лимитирующейстадией этого процесса является гидридныйперенос. Это следует из наличиякинетического изотопного эффекта присопоставлении кинетическихзакономерностей димеризации этилена итетрадейтероэтилена;

11) экспериментально,методом встречного синтеза соединениятитана с пятичленным титаноциклом,подтверждено, что стадии 9 и 10 являютсяобратимыми.

Такой специфическиймеханизм процесса димеризацииобеспечивает возможностьфункционирования каталитических системТi(O н-C4H9)4– AlR3 в высокосольватирующих и высокополярных средах(бензол, толуол, хлорбензол, хлористый этил,простые эфиры) при температурах 40-100оС и давленияхэтилена 0.3-15 (преимущественно до 8) ат свыходом до 20 кг бутена-1 в расчете на одинграмм Тi (т.е. с образованием свыше 15000 молейиндивидуального бутена-1 в расчете на одинмоль Тi(O н-C4H9)4) в каталитическойсистеме Тi(O н-C4H9)4 –AlR3.

Перечисленные признакипроявляются и в случае селективныхпроцессов тримеризации этилена в гексен-1,тетрамеризации этилена в октен-1,содимеризации этилена с диенами иполимеризации ацетилена под действиемпарамагнитных комплексов Cr, Fe и Ni в низкихстепенях окисления.

Рассмотренные вышепризнаки селективных процессов ди-, три-,тетрамеризации и содимеризации этилена сдиенами позволяют утверждать, что открытоновое направление катализаполимеризационных процессов.

Научные основыселективного процесса получения децена-5,додецена-6 и тетрадецена-7 методомметатезиса гексена-1, смесей гексена-1 соктеном-1 и октена-1, соответственно. Идеальным сырьем для получения ПАОМ(с точки зрения обеспечения всегокомплекса физико-химических ипотребительских свойств) является децен-1.Ресурсы его крайне ограничены.

В результатевыполненных фундаментальных исследованийпо разработке научных основ технологииполучения ПАОМ путем катионнойолигомеризации децена-1 обнаруженыявления, которые позволяют существеннорасширить сырьевую базу получениядеценовых ПАОМ за счет вовлечения впроцесс менее потребляемого, а потому именее дорогостоящего гексена-1:

  1. установлено, чтоактом роста цепи в процессе катионнойолигомеризации децена-1 под действиемразработанных катионных катализатороволигомеризации предшествует изомеризациядецена-1 в смесь позиционных игеометрических изомеров децена-1, которыедалее соолигомеризуются с деценом-1 волигодецены;
  2. показано, что смесицис- и транс- деценов-2, -3, -4 и –5 с высокой скоростьюолигомеризуются под действиемразработанных катионных катализаторов.Использование цис- и транс-деценов-5 вкачестве исходного сырья для полученияПАОМ благоприятно влияет на фракционныйсостав продуктов олигомеризации (в сторонуувеличения доли тримеров децена) ипозволяет получать ди- и тримеры деценов сболее низкими температурами застывания (до–90 и –750С, соответственно),чем в случае аналогичных продуктов,получаемых на основе децена-1.

Возможностьпереработки гексена-1 в децен-5 возниклапосле открытия Элеутерио в 1957 г.каталитической реакции метатезиса ЛАО последующей формальной схеме:

2 R-CH=CH2 R-CH=CH-R +CH2=CH2

В процессах метатезисаиспользуют как растворимые, так игетеро-генизированные катализаторы наоснове различных соединений Mo, W и Re.

С учетом вышесказанного разработаны оригинальныедоступные нанесенные катализаторы -WCl6/SiO2-MeR4; MoO3/SiO2 или MoO3/Al2O3-RnAlCl3-n,применение которых позволило: 1) повыситьстабильность катализатора в процессеприготовления, хранения, применения; 2)использовать катализатор без реактивациии активации его кислотами Льюиса приметатезисе нескольких порций гексена-1; 3)осуществить метатезис гексена-1 в массе; 4)осуществлять многократную окислительнуюреактивацию оксидных катализаторов иупростить технологию их выделения.

С целью выбораоптимальных условий метатезиса гексена-1 иполучения информации о механизме процессаизучено влияние различных факторов накинетику выделения и состав газообразныхпродуктов, образующихся в процесседиспропорционирования гексена-1 поддействием систем MoO3/SiO2-АОС, MoO3/Al2O3-АОС при низких температурах(20-100оС) инизком содержании МоО3 на поверхности частиц SiO2 (1.08-4.0 мас. %).Оптимальная концентрация катализатораMoO3/SiO2 (Al/Mo=2.8) при этомравняется 40-50 г/л.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»