WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |

Из совокупностиэкспериментальных данных следует, чтооптимальные результаты по всемпоказателям процесса (конверсия,фракционный состав продуктов, содержаниехлора в олигодеценах) при олигомеризациидецена-1 получены под действием системыА1ПА-4 + ТБХ примольных соотношениях ТБХ/А1ПА-4 = 1.5-2.0 (табл. 4). При этихсоотношениях ТБХ недостаточно для полногорастворения присутствующего в системеалюминия. Часть алюминия в активированномсостоянии остается нерастворенной вреакционной среде до полного завершенияолигомеризации. Именно этот избыточныйалюминий производит дехлорированиехлоролигодеценов, обеспечивая снижениесодержания хлора в продуктах. Остающийсяпосле дехлорирования алюминий вместе спродуктами олигомеризации в видесуспензии выводится из реактора. Впроцессе выделения отработанногокатализатора из продуктов реакции методомводно-щелочной отмывки (NaOH) он превращаетсяв водорастворимый алюминат натрияNaAlO2 и такжеудаляется из олигомеризата.

Строение продуктоволигомеризации децена-1 и децена-5. В результатеолигомеризации децена-1 по разработаннойтехнологии образуются бесцветныеолигомеры, представляющие собой высокоразветвлённые изопарафиновыеуглеводороды с невысокой молекулярноймассой и узким молекулярно - массовымраспределением, содержащие одну двойнуюсвязь в каждой молекуле олигомера.Некоторая часть молекул олигодеценов (от 1до 10 мол. %) вместо двойных связей содержитатомы хлора.

Строение непревращенных деценов.Хроматографически и вакуумнымвысокотемпературным фракционированиемустановлено, что олигомеризат содержит непревращенные децены, димеры, тримеры иболее высокомолекулярные олигомерыдецена-1. Методами ИК спектроскопии, ПМР иЯМР 13С изученостроение всех выделенных из олигомеризатапродуктов. Показано, что децен-1 в ходеолигомеризации под действием упомянутыхкатионных катализаторов частично, илиполностью изомеризуется в смесь всехвозможных позиционных (децен-2 : децен-3 :децен-4 : децен-5 = 1:1:1.4:0.7) и геометрическихизомеров с внутренними связями СН=СН.Отношения транс-СН=СН-/цис-СН=СН- в деценах-2, 3, 4 и 5 равны 2.93, 5.71,4.61 и 3.75.

Строение димеровдецена-1. Количественныйанализ ИК спектров димеров децена-1показывает, что мольное отношениефрагментов СН2 :СН3 = 2.7-3.0, атранс-СН=СН/1000СН2 = 11.4 - 12.1. Эти результатысвидетельствуют о том, что в ходеолигомеризации актам роста цепипредшествовала изомеризация децена-1.Результаты определения строения димеровдецена-1 методом ИК спектроскопии хорошосогласуются с данными исследования ихметодами ПМР и ЯМР 13С.

Строение тримеров иболее высокомолекулярных олигомеровдецена-1. ИК, ПМР и ЯМР 13С спектры тримеров иболее высокомолекулярных олигомеровдецена-1 по виду практически не отличаютсяот соответствующих спектров димеровдецена-1. Строение всех исследованныхфракций, а также исходного децена-1,определенное методом ПМР, приведено втабл. 5.

Таблица 5.Строение децена-1, непревращенного децена ифракций олигодеценов, определенноеметодом ПМР


Продукт

Мольное соотношениефрагментов

в молекулах

СН3

СН2

СН

Децен-1

1

7.00

1.00

Непревращенные децены

1

3.46

1.00

Димерыдеценов

1

2.94

0.62

Тримерыдеценов

1

3.80

0.74

Высокомолекулярныеолигодецены

1

5.18

0.86

Содержание хлора вофракциях олигодеценов. Методом химического анализа ирентгеновской флюоресцентнойспектроскопии установлено, что все фракцииолигодецена содержат хлор.

Димеры, тримеры и болеевысокомолекулярные олигомеры деценовпосле термическогодегидрохлорирования содержат 10 - 16 м.д.атомов хлора.

Фракционный составпродуктов олигомеризации.Продукты, получаемыеолигомеризацией децена-1 под действиемкатионных катализаторов, представляютсобой смеси ди-, три-, тетра-, пента- игексамеров децена-1. Типичныехроматограммы анализируемых образцоволигодеценов приведены на рис.2. Большая ширина ирасщепление пиков на две или триперекрывающиеся компоненты указы-

Рис. 2.Хроматограммы продуктов катионнойолигомеризации децена-1, полученных поддействием системы (С2Н5)1.5AlCl1.5-(CH3)3CCl вмассе с конверсией децена-1 в продукты = 69.7(I) и 92.2 мас.% (II).

Пики нахроматограммах:

1 – гексан,

2 – декан (плечо) идецен,

3 – стандарт(пентадекан),

4 – димеры деценов,

5 – тримеры деценов,

6 – тетрамеры деценов,

7 – пентамеры деценов,

8 – гексамерыдеценов.

вают наобразование в ходеолигомеризации нескольких структурныхизомеров димеров, тримеров и болеевысокомолекулярных олигомеров деценов.Комбинацией методов озонолиза игельпроникающей хроматографии (ГПХ)установлено, что под действием системыЭАСХ-ТБХ образуются олигодецены, почтикаждая молекула которых содержит однудвойную связь. Это следует из того, чтозначения Мn,вычисленные из данных озонолиза о мольномсодержании двойных связей в 1 г олигомера,хорошо совпадают с результатамиопределения Мnметодом ГПХ (табл. 6).

Таблица 6.Результаты анализа продуктовфракционирования (Р=1-2 мм.рт.ст.) олигомеровбутена-1, полученных под действием системыЭАСХ - ТБХ, методами озонолиза и ГПХ

фракции

Твыкип.

фр. оС

Выходфракции

[>С=С<]103,

ммоль/г

Мn (м-д

озонолиза)

ММР (метод ГПХ)

г

мас.%

Мw

Mn

2

45-128

12.42

9.2

3.84

260

250

245

1.02

3

130-148

8.39

6.2

3.20

312

305

300

1.01

4

149-170

8.19

6.1

2.70

370

335

330

1.01

5

170-198

22.94

17.0

2.59

386

380

380

1.00

куб

>198

68.50

50.7

1.45

690

660

630

1.04

Стадийный механизмкатионной олигомеризации олефинов поддействием разработанных катионныхкатализаторов. Модельнымиэкспериментами установлено, что ЭАСХ, Al иТБХ сами по себе катализаторамиолигомеризации децена-1 не являются.Катионные активные центры в системе Al– ТБХпоявляются в результате глубокоговзаимодействия Al с ТБХ.

Реакции алюминия с ТБХещё не изучены. В простейшем случае реакциюAl с RCl по аналогии с реакцией Гриньяра можноописать следующей схемой:

3 RCl + 2 Al 2 R1.5AlCl1.5.

В след за этимпроисходит образование молекулкарбониевой соли ( 1 ):

R1.5AlCl1.5 +RCl R+ [R1.5AlCl2.5]-( 1 ),

которые и являютсяактивными центрами катионнойолигомеризации олефинов.

Механизм реакцийобразования катионных активных центров,инициирования, изомеризации децена, роста,передачи, олигоалкилирования и обрывацепи в процессе олигомеризации децена-1представляется следующей упрощённойсхемой:

1. Образованиекатионных активных центров

(CH3)3CCl +R1.5AlCl1.5 (CH3)3C+[R1.5AlCl2.5] (2)

Н+ [R1.5AlCl2.5] + (CH3)2C=CH2

2. Инициированиеолигомеризации децена-1 по правилуМарковникова:

С7Н15-СН2-СН=СН2 +Н+ [R1.5AlCl2.5] С7Н15-СН2-СН+ [R1.5AlCl2.5]

децен-1

СН3

3. Изомеризациядецена-1:

С7Н15-СН2-СН+[R1.5AlCl2.5] С7Н15-СН=СН-СН3 + Н+[R1.5AlCl2.5]

децен-2

СН3

4. Рост цепи:

R+ [R1.5AlCl2.5] + nCH2=CH-C8H17 R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH2-CH(C8H17)+ A

где А - это [R1.5AlCl2.5](2)

5. Спонтанноеограничение цепи:

( 2 ) Н+ А + R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH=CH-C8H17

6. Передача цепи надецен-1:

(2) + СН2=СН-C8H17 СН3-CH(C8H17)+А + R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH=CHC8H17 (3)

7. Передача цепина С6Н6(олиго-алкилирование):

( 2 ) + С6Н6 Н+ А + R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH2-CH(C8H17)-С6Н5 (4)

8. Алкилированиебензола олигоолефинами:

С6Н6+ (3) + Н+[R1.5AlCl2.5] (4) + Н+ [R1.5AlCl2.5]

9. Внутримолекулярныеобрывы цепи в результате взаимодействиякарбкатиона с алкильной группой или схлором в анионной части активногоцентра:

( 2 ) R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH=CH-C8H17 + (СН3)2С=СН2 +R-[-CH2-CH(C8H17)-]n-1-CH2-CHCl + R1.5AlCl1.5

(5)

10. Алкилированиебензола монохлоролигоолефинами пореакции Фриделя Крафтса:

С6Н6+ (5) + Н+[R1.5AlCl2.5] (4) + Н+ [R1.5AlCl2.5] +HCl

11. Соолигомеризацияисходных олефинов с продуктами ихизомеризации и олигомеризации.

Научные основы новогопроцесса получения ЛАБ и ПАБ.Собрана, проанализирована исистематизирована научно-техническаяинформация по проблеме получения ЛАБ и ПАБ.Разработаны и оптимизированы оригинальныекаталитические системы катионногоалкилирования бензола, толуола, дифенила инафталина деценом-1 и другими упомянутымиолефинами в высшие алкилароматическиеуглеводороды. Разработанныекаталитические системы включаютвысокодисперсный Al, активатор Al исокатализатор – галоидорганическое соединение RCl (вкотором R –первичный, вторичный или третичный алкил,аллил, бензил). Основные исследованиявыполнены на примере модельнойсистемы децен-1 – бензол –Al – ТБХ.

Выяснен характервлияния различных факторов (марки Al,природы активатора, мольного соотношенияRCl/Al в катализаторе (1.0-5.0), температуры60-150оС,концентрации Al (0.02-0.08 моль/л), длительностиреакции (60-120 мин.), природы ароматическогоуглеводорода и мольного соотношениядецен-1/бензол) на конверсию упомянутыхолефинов в линейные моно- иполиалкилароматические углеводороды,соотношение ЛАБ/ПАБ в продуктах,содержание хлора, строение ифизико-химические свойства ЛАБ иПАБ.

РАЗРАБОТКАТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОФОРМЛЕНИЯ И

ПРОМЫШЛЕННАЯРЕАЛИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

СИНТЕТИЧЕСКИХОЛИГОДЕЦЕНОВЫХ МАСЕЛ

В данной главе описаныэтапы реализации процесса получениясинтетических олигодеценовых маселмощностью 10 000 тонн масел в год в г.Нижнекамске.

Технологическоеоформление процесса. Представленные во второй главенаучные результаты явились основой дляразработки нового процесса получениясинтетических олигодеценовых масел.

Блок-схемаразработанного и реализованного в г.Нижнекамске завода получениясинтетических олигодеценовых маселприведена на рис. 3. В диссертации детально описаныхарактеристики и особенностифункционирования всех стадий и узлов этогопроцесса.

Создание опытной иопытно-демонстрационной установок. Технология получения ПАОМ сиспользованием различных видов С4-С14 олефинсодержащегосырья (децен-1, линейные альфа-олефиныС12-С14 и альфа-бутеноваяфракция) отрабатывалась по полнойтехнологической схеме на непрерывнодействующей модульно-блочной опытнойустановке ИПХФ РАН производительностью 250кг олигомеров в сутки, а также в Сербии надемонстрационной, непрерывно действующейкомпьютеризованной модульно-блочнойопытной установке производительностью 100кг олигомеров в сутки.

Приём, подготовка,хранение ЛАО

Приобретениекомпонентов катализаторов

Приготовлениерастворов компонентовкатализаторов

Олигомеризация илиолигоалкилирование

Дехлорированиеолигомеризата

Выделениеотработанного катализатора методом

водно-щелочнойотмывки

Выделение изолигомеризата С2-С4,С6-углеводородов,

непревращенных ЛАО иводы

Разделениеолигомеризата на узкие фракции ПАО

Приготовление Pd- илиNi-катализатора гидрирования

Гидрирование фракцийПАО

Компаундированиефракций ПАО, приготовление и расфасовкаПАОМ

Аналитический контрольпо стадиям

Рис. 3.Блок-схема процесса получениясинтетических ПАОМ

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»