WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |

711

592

0.840

0.856

0.849

179.3

311.2

122.1

14.5

40.1

11.3

73

69

73

-32.0

-24.0

-41.0

-

216

-

8

9

10

11*

12

13**

18

Бутеноваяфракция

1468

1045

-

1250

-

-

1293

2.730

1.680

2.000

0.046

2.890

0.020

0.800

380

610

500

500

364

450

1130

-

-

0.842

-

0.858

-

0.857

11.0

340.9

187.4

204.4

92.5

78.8

167.4

2.75

23.7

17.2

17.4

9.8

10.0

19.67

87

89

98

91

81

48

122

-68.0

-26.0

-45.0

-43.0

-40.0

-25.0

-33.5

-

-

120

124

120

198

248

14

15

Гексен-1

686-744

-

-

-

-

-

-

290.0

296.0

11.0

24.0

107

114

-50.0

-36.0

180

228

16

Октен-1

465-475

1.650

600

0.835

35.4

6.4

130

-50.0

192

17

Децен-1

324-330

1.270

790

0.841

58.0

9.5

137

-50.0

196

19

Децен-5

480-512

2.030

493

0.790

48.6

6.8

116

-68.0

172

20

С12-С14

215

0.720

1180

0.849

95.6

14.8

136

-28.5

253

Особенностиолигомеризации децена-1 под действиемновых катализаторов. Изученовлияние различных факторов накинетические закономерностиолигомеризации децена-1 и других олефиновпод действием известных и оригинальныхкаталитических систем, на фракционныйсостав, строение и физико-химическиесвойства получаемых олигоолефинов.Выявлены особенности и оптимальныеусловия, получена информация о стадийноммеханизме катионной олигомеризацииразличных олефинов. Показано, что в ходекатионной олигомеризации:

- конверсия децена-1 волигодецены в течение 60-120 мин. достигает95-100 мас.%;

- под действиемразработанных катализаторов ( I-V ) децен-1перед вхождением в олигомерный продуктизомеризуется в смесь всех теоретическивозможных позиционных и геометрическихизомеров децена (особенно быстро поддействием системы (I));

- изомеризованные деценыобразуют более разветвлённые, чем в случаедецена-1 (и поэтому застывающие при болеенизких температурах), олигодецены (табл. 2, 3).

Таблица 2. Влияние природы мономерана разветвлённость олигоолефинов,полученных под действиемкатионных катализаторов

Олефин

СН3/1000СН2

пополосам 1380 и 1462 см-1

пополосам 720 и 1380 см-1

пропилен

2250-3100

-

бутен-1

1230-1540

-

гексен-1

690

744

октен-1

465

475

децен-1

324

330

децен-5

716

735

Таблица 3. Влияние природымономера на некоторыефизико-химические свойстваолигодеценов, полученных поддействием катионных катализаторов(Д-1 - децен-1;Д-5 - децен-5)

Свойства

олигодеценов

ПАО-2

ПАО-4

ПАО-6

димерС10

тримерС10

тетрамер С10

Д-1

Д-5

Д-1

Д-5

Д-1

Д-5

Вязкость, сСт

100оС

1.70

1.70

3.90

3.99

5.9

5.35

40оС

5.10

5.02

16.9

18.76

30.5

27.3

Индексвязкости

-

-

123

113

135

131

Плотность, г/мл

0.797

0.793

0.820

0.815

0.827

0.822

Твспышки, оС

154

145

202

207

238

211

Тзастывания, оС

-73

-90

-73

-76

-68

-72

Разработанныекаталитические системы сочетают высокуюактивность, удельную производительность,селективность по целевым продуктам иуниверсальность по отношению колефиновому сырью.

Процесс олигомеризациидецена-1 по своей природе относится к числутермодинамически выгодныхвысоко-экзотермических полимеризационныхпроцессов. Тепловой эффект реакцииолигомеризации (Q) зависит отсреднечисловой степени олигомеризации(Pn) иопределяется уравнением: Q = 22.4 (1 – 1/Pn) ккал/моль. Изприведенного уравнения видно, что в случаеPn = 2(димеризация), Q = 11.2 ккал/моль; при Pn = 3 Q = 14.9; при Pn = 4 Q = 16.8 ккал/моль и т.д.

Из-за чрезвычайновысокой скорости реакции олигомеризациидецена-1 под действием систем (I) и (II)процесс завершается в течение несколькихминут и при этом протекает внеизотермическом режиме. Особенно ярконеизотермичность процесса проявляется вкрупногабаритных промышленных ёмкостныхреакторах смешения непрерывного действия,в которых процесс локализуется вокрестностях зоны ввода катализатора ипротекает в факельном режиме. Это приводитк образованию зон проскока мономера,снижению конверсии мономера за проход до25-30 мас. %, расширению молекулярно-массовогораспределения продуктов и снижениюудельной производительности ёмкостныхреакторов. Теплосъём в таких реакторахоказывается неэффективным из-за того, чтозона реакции не успевает распространитьсядо внутренних и внешних теплообменныхповерхностей реактора. Для устраненияуказанных недостатков быстрыйвысокоэкзотермический процессолигомеризации децена-1 под действиемвысокоактивных растворимых катионныхкаталитических систем ЭАСХ-ТБХ, (I) и (II)предложено проводить в турбулентномвысокопроизводительном (до 10 тонн продуктас кубического метра реакционного объёма вчас) малогабаритном трубчато-щелевомреакторе вытеснения оригинальнойконструкции в изотермическом режиме привременах пребывания 3-10 минут.Трубчато-щелевой реактор дляосуществления катионной олигомеризацииолефинов выполнен в виде трубчатогореакционно-щелевого пространства с внешним и внутреннимохлаждением реакционногопространства. Принципиальная схемапродольного разрезаразработанного трубчато-щелевогореактора приведена на рис.1. Благодаря высокойповерхности теплообмена (40-400 м2/м3 реакционногопространства) применение этого реакторапозволяет осуществить процессолигомеризации альфа-олефинов вустойчивом изотермическом режиме.Реактор спроектирован, изготовлен иэксплуатируется на Нижнекамском заводесинтетических

масел в Татарстане(четыре реактора с объёмом реакционногопространства по 115 л, диаметром 0.5 м ивысотой 4.0 м каждый). Показано, что четыре таких реактораобеспечивают производство 16000 т основсинтетических олигодеценовых масел вгод.

Дехлорированиехлоролигодеценов в ходе олигомеризациипод действием алюминия.Проведенные исследования показали, что всеолигодецены, полученные под действиемкаталитических систем А1 - RCl при мольныхсоотношениях RCl/А1 3.0 содержат до 0.75 мас. % (7555 ppm) хлора(табл. 4). Вмолекулы ди-, три-, тетрамеров и болеевысокомолекулярных олигомеров деценаатомы хлора входят в актах обрыва цепи приприсоединении анионов хлора из анионнойчасти активного центра к карбкатиону.Присутствие хлора в олигодеценах,являющихся основой низкозастывающих (доминус 72оС)синтетических масел недопустимо, т.к. хлорвызывает коррозию оборудования и деталейтранспортных средств в процессеиспользования олигодеценовых ПАОМ.Поэтому хлор необходимо удалить изосновных фракций олигодеценов. В ходеисследования разработано четыре методадехлорирования хлоролигодеценов, в томчисле метод термическогодегидрохлорирования при 300оС. Лучшим из нихявляется дехлорирование хлоролигодеценовв ходе олигомеризации с помощьювысокодисперсного алюминия, входящего всостав каталитических систем (III), (IV), (V)(табл. 4).

Таблица 4. Влияние марки А1 и мольногосоотношения (СН3)3СС1/А1 вкатализаторе А1 – ТБХ олигомеризации децена-1 насодержание органически связанного хлора волигодеценах и на их фракционный состав.

Децен-1 = 0.1055 моль, времяреакции 120 мин., Т = 120оС, А1 = 0.00133 моль = 0.0665 моль/л.

Оп.

Al

ТБХ

ТБХ

А1

S,

мас. %

димер

мас. %

тример мас.%

тетрамер

мас. %

Хлор

марка

моль

рpm

мас. %

1

ПА-4

0.007

5.00

98.6

54.5

36.9

8.5

-

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»