WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |

На правах рукописи

ЯРУЛЛИН РАФИНАТСАМАТОВИЧ

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХОСНОВ, ПРОМЫШЛЕННАЯ

РЕАЛИЗАЦИЯ И РАЗВИТИЕСЫРЬЕВОЙ БАЗЫ

КАТАЛИТИЧЕСКИХПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ

СИНТЕТИЧЕСКИХОЛИГООЛЕФИНОВЫХ МАСЕЛ

НА ОСНОВЕ НЕФТЯНОГО ИРАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

02.00.06 – высокомолекулярныесоединения

Автореферат

диссертации насоискание ученой степени

доктора химическихнаук

Казань – 2009

Работа выполнена вГосударственном образовательномучреждении высшего профессиональногообразования «Казанский государственныйтехнологический университет» (ГОУ ВПО«КГТУ»)

Научныйконсультант: докторхимических наук, профессор

Матковский ПетрЕвгеньевич

Официальныеоппоненты: доктор химическихнаук, профессор

Берлин АлександрАлександрович

доктор химических наук,профессор

Хаджиев СаламбекНаибович

доктор химических наук,профессор

Харлампиди ХарлампийЭвклидович

Ведущаяорганизация: Институторганической химии

имени Н.Д. ЗелинскогоРАН, г. Москва

Защита состоится «___»_________ 2009 г. в ____ часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУВПО «Казанский государственныйтехнологический университет» поадресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (залзаседаний Ученого совета)

С диссертацией можноознакомиться в фундаментальной библиотекеКазанского государственноготехнологического университета

Автореферат разослан«___» _____ 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационногосовета Е.Н. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Синтетические смазочные маслаявляются одними из важнейших продуктов народногохозяйства, поскольку ониобеспечивают работоспособность машин имеханизмов, особенно вусловиях, когда минеральные масла неприменимы, т.е. вэкстремальных условиях вшироком интервале температур, при контакте сокислителями и агрессивнымижидкостями и т.д.

Традиционноприменяемые минеральные масла вомногих случаях уже не соответствуют современнымтехническим требованиям эксплуатациимногих видов новой техники.Рядом зарубежных фирм (Chevron, Mobil, Shell, Esso, Amoco) разработаны иреализованы в промышленноммасштабе процессы получения синтетических полимер-олигомерных смазочных масел,успешно эксплуатирующихся притемпературах от минус 70 до плюс 290 °С.

Срок эксплуатациисинтетических смазочных материалов(изопарафиновых, нафтеновых,ароматических, полиэфирных и т.д.) можетдостигать 8-10 тысяч часов, а олигомерных масел -500-2000 часов. Широкое применение получилисинтетическиеполиальфаолефиновыемасла (ПАОМ),объемы производства которых постояннорастут, и в настоящее времямировое производство ПАОМ превышает 400 тыс.тн в год.

В России в конце 80-хгодов 20 века в ОАО «Нижнекамскнефтехим»было пущенопромышленное производствоальфа-олефинов (-олефинов), в том числе и фракцийС8, С10, являющихся превосходным сырьем длясинтеза ПАОМ. Однако до последнего времениПАОМ в России не выпускались,тогда как особое значение низкозастывающие смазочные масла имеют для северного региона ссуровыми климатическими условиями.

В этой связи настоящееисследование, посвященное разработкенаучно-практических основ современнойконкурентоспособной промышленнойтехнологииполучения олигоолефиновыхмасел высокотехническогоназначения, представляется весьмаактуальным.

Цель и основные задачиработы. Целью настоящейработы является разработка научных основ ипромышленная реализация каталитическихпроцессов получения синтетическихолигоолефиновых масел на основе нефтяногои не нефтяного сырья. Для достижения этой цели в настоящейработе решались следующие задачи:

- обобщение достижений ивыявление проблем в области разработкинаучных основ новых каталитическихпроцессов получения масел длятранспорта, сырья для энергетики ипродуктов нефтехимии из не нефтяногосырья;

- разработка научныхоснов процесса получения синтетическихолигодеценвых масел;

- разработка научныхоснов новых селективных каталитическихпроцессов получения индивидуальных высшихальфа-, «внутренних-» и изоолефинов С4, С6, С8, С10, С12 и С14 – сырья для полученияполиальфаолефинов (ПАО), полиалкилбензолов(ПАБ), линейных алкилбензолов (ЛАБ) и другихнефтехимических продуктов;

- разработка научныхоснов двухстадийного процесса получениядецена-1 и других альфа-олефинов израстительных масел низкой пищевойценности;

- разработкатехнологического оформления ипромышленная реализация процессаполучения синтетических олигодеценовыхмасел.

Научная новизна. Разработаны научныеосновы селективных каталитических процессовполучения рядасинтетических олигоолефиновых масел,высших моно- и полиалкилбензолов, высших альфа-, «внутренних»- иизоолефиновС4-С14, биодизельного топлива и глицеринана основе нефтяного ирастительного сырья.

Впервые проведеносистематическое исследованиезакономерностей олигомеризации олефинов от С4 до С14в присутствии широкого рядаоригинальныхвысокоактивных каталитических системкатионной полимеризации, включающихвысокодисперсныйметаллический алюминий, активаторалюминия и сокатализатор.

Установлено, что вприсутствии разработанных каталитическихсистем перед вхождением волигомерный продукт децен-1 изомеризуетсяв смесь всех теоретически возможныхпозиционных и геометрических изомеров(цис- и транс-деценов -2,-3,-4 и -5), чтоприводит к получению высокоразветвленныхолигодеценов с небольшой молекулярной массой и узкиммолекулярно-массовым распределением, имеющих температуры застывания от минус 60до минус 70°С и содержащих одну двойнуюсвязь в каждоймолекуле.

Выявлено, что наличиеметаллического алюминия в составе каталитической системыпозволяет осуществить дехлорированиенежелательных побочных продуктов -хлоролигоолефинов, непосредственнов процессе олигомеризации.

Установлено, что поддействием разработанных катализаторов взависимостиот мольного соотношениядецен-1: ароматический углеводород приолигомеризации децена-1 вприсутствии бензола или толуолаобразуются моно-, ди- и тридецилбензолы, являющиеся исходными продуктамидля синтеза ПАВ, присадок, синтетическимиполиалкилароматическими маслами,теплоносителями, пластификаторами.

Выявленызакономерности и постадийный механизмметатезиса гексена-1 в децен-5 на оригинальныхдоступных нанесенных катализаторах(WCl6/SiO2-MeR4;MoO3/SiO2или МоОз/А12О3-RпА1Сl3-n),особенностью которого является протекание побочныхреакций изомеризации альфа-и внутренних олефинов, сометатезиса и т.д.,обусловленное бифункциональнойметалл-карбен-гидридной природой активныхцентров.

Установленызакономерности, катализаторы и механизмыдвухстадийного процессаполучения децена-1 и других олефинов,дизельного топлива и глицерина из растительных масел, заключающегосяв переэтерификации растительных масел метанолом с последующим этенолизомметиловых эфиров насыщенных иненасыщенных кислот.

Практическаязначимость. Создана современнаявысокотехнологичная, конкурентоспособнаятехнология получения ПАОМ,основанная на использовании разработанныхэффективных катализаторовкатионной олигомеризации децена-1 и егоизомеров.

Разработан и внедрен вэксплуатацию турбулентныйтрубчато-щелевой реактор для осуществления высокотермическиххимических процессов.

Разработанатехнологическая схема производствасинтетических олигодеценовых масел,которая реализована в ОАО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-ойл», а такжепринципиальная технологическая схема процессаполучения моно- и полиалкилбензолов.Разработанный процесс пополной технологической схеме отработан наопытныхустановках.

Подготовлены исходныеданные для технико-экономическогообоснования (ТЭО), базовых и рабочих проектов новыхпроцессов полученияолигодеценовых масел, а также моно- иполиалкилбензолов.

В процессе опытнойотработки процесса наработаныпредставительские партии ПАОМ, комплекссвойств которых соответствует мировымстандартам.

В 2003 году в г.Нижнекамске по разработанной технологиипущен первый в России заводсинтетических олигодеценовых маселразнообразного назначения мощностью 10000 тонн в год. Это позволилообеспечить автомобильный, авиационный,спецтранспорт и другиеотрасли народного хозяйства широкимассортиментом отечественных низкозастывающих синтетическихолигодеценовых масел.

Личный вкладавтора. Автор диссертациипринял участие в формулировке идей ипланов исследований по теме диссертации; вобсуждении, обработке и описаниирезультатов исследований; в организации ипроведении опытной отработки процессаполучения основ синтетическихолигодеценовых масел; в организацииинвестирования промышленной реализациипроцесса получения синтетическихолигодеценовых масел; в разработке ТЭО,базового и рабочего проектов этогопроцесса и в основных этапах ее реализациив промышленности России; в организацииработы по развитию сырьевой базы,тиражированию и коммерциализациитехнологии и продуктов процессовполучения синтетических олигоолефиновых иполиалкилароматических маселразнообразного назначения, а такжепроцесса получения высших олефинов израстительных масел низкой пищевойценности.

Апробация работы. Материалы диссертациидокладывались на пятнадцати международныхи российских конференциях.

Публикации подиссертации. По темедиссертации в соавторстве опубликованоболее 50 работ, в числе которых 11 монографийи обзоров, 16 статей, в том числе по перечнюВАК – 7, 16тезисов докладов и 6 патентов РФ.

На защитувыносятся результатыразработки научных основ ипромышленной реализации каталитическихпроцессов получения синтетическихолигоолефиновых масел на основе нефтяногои не нефтяного сырья.

Объем и структурадиссертации. Работа изложенана 295 стр.,содержит 61 рис., 59 табл. и переченьлитературы из 260 наименований, состоит извведения, пяти глав, выводов, спискаиспользованных источников,приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ

РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХОСНОВ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

СИНТЕТИЧЕСКИХОЛИГОДЕЦЕНОВЫХ МАСЕЛ

Олигомеризация децена-1,в реализованных в промышленности мировыхтехнологиях, производится под действиеммногокомпонентных катализаторов,включающих трёхфтористый бор. Такие катализаторыхарактеризуются чрезвычайно высокойкоррозионной активностью и являются, ввысшей степени, физиологически опасными.Олигомеризацию олефинов С6-С14 под действием этихкатализаторов осуществляют притемпературах 20-90оС в массе в течение 2-5 часов свыходами в пределах от 30 до 70 мас.%.

Для обеспечениявозможности повышения выхода целевыхнизкомолеку-лярных фракций олигодеценов(ди-, три- и тетрамеров децена-1) иразветвлённости цепи олигомеров децена-1,снижения температуры их застывания иуменьшения содержания органическисвязанного хлора в олигодеценах, в ходеданного исследования разработано пятьвариантов оригинальных высокоактивныхкатионных каталитических систем:

  • (C2H5)1.5AlCl1.5 (ЭАСХ) – NiX2 – (CH3)3CCl(ТБХ)( I );
  • ЭАСХ – С2Н5ОСН2СН2ОН –ТБХ( II );
  • Al различных марок– активатор Al–ТБХ( III );
  • Al – HCl –ТБХ( IV )
  • Al –ТБХ( V ).

Разработанныекаталитические системы в исходномсостоянии включают: 1) алюминий в видедисперсных сферических или плоских частицсо средне-эквивалентным диаметром от 0,1 до40 мкм; 2) активатор алюминия, в качествекоторого можно использовать трёххлористыйалюминий (AlCl3),этил-алюминийдихлорид (ТЭА), ЭАСХ илитриэтилалюминий в количестве от 0.01 до 25мас.% в расчёте на алюминий, а такжетретбутилхлорид (ТБХ), аллил-хлорид (АХ),бензилхлорид (БХ), децилхлорид (ДХ) и HCl; 3)сокатализатор - хлорорганическоесоединение RCl, в котором R – первичный, вторичныйили третичный алкил, аллил, бензил.

Новейшая каталитическаясистема (V) содержит: 1) металлическийалюминий с размером частиц 4 – 40 мкм; 2)хлорорганическое соединение (ТБХ, БХ,ДХ).

Под действием данныхсистем и известной системы ЭАСХ – ТБХ, притемпературах 20-150оС и атмосферном давлении высокая(более 95 мас.%) конверсия децена-1 волигодецены в оптимальных условияхдостигается в течение 8-120 мин.

Применение этихкаталитических систем, в сочетании соспециально разработанным трубчато-щелевымреактором олигомеризации, позволилокомплексно решить основные проблемыполучения олигодеценовых масел:

- осуществить процессолигомеризации децена-1 в среде самогодецена;

- регулироватьфракционный состав, строение и свойствапродуктов олигомеризации;

- расширить сырьевуюбазу производства и уменьшитьсебестоимость синтетических масел путемвовлечения в переработку индивидуальных исмесей олефинов от пропилена дотетрадецена (табл. 1).


Таблица 1.Физико-химические свойства негидрированных и не фракционированныхсмесей олигоолефинов, полученныхолигомеризацией различных олефинов поддействием не модифицированных базовыхкатионных алюминийорганическихкатализаторов (олигомеры 4 и 11 гидрированы,олигомер 13 –ароматизирован)


п/п


Мономер


СН3

1000 СН2


[>С=С<],

ммоль/г


,

г/ моль


d420,

г/см3

Кинематическая вязкость,сСт,


Индекс

вязкости

Темпера-тура застыв.,

Темпе-ратура

вспышки,

при 400С

при 1000С

1

2

3

4*

Пропилен

2517

2673

2970

-

1.930

1.320

2.830

0.045

436

665

448

430

0.835

0.853

0.833

0.842

35.9

142.9

36.7

26.6

5.6

15.7

5.1

4.6

89

74

77

88

-47.0

-30.0

-56.0

-53.0

130

160

120

-

5

6

7

Бутен-1

1159

1230

1540

2.100

1.390

1.760

457

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»