WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Рис.1 Молекулярная структура фосфабетаина 3 Рис.2. Молекулярная структура фосфабетаина 4

Реакция трициклогексилфосфина с коричной кислотой протекает медленно. В этом случае нам удалось получить устойчивые кристаллы белого цвета с Тпл. = 132-134 0С. Выход продукта реакции составил 80%. Согласно спектральным данным в реакционной смеси присутствовал соответствующий фосфиноксид (приблизительно 8 %). В ИК спектре полученного бетаина отчетливо фиксируется полоса поглощения в карбоксилатной области 1600 см-1, химсдвиг ядра фосфора составляет 33.2 м.д. Структура данного фосфабетаина также подтверждена методом РСА (рис.2).

Реакция трициклогексилфосфина с дикарбоновой малеиновой кислотой протекает аналогично изученным ранее подобным реакциям трибутил-, трифенил- и метилдифенилфосфина. Данная реакция проводилась в смеси ацетонитрила и бензола. В результате был получен стабильный кристаллический продукт с Тпл.=204-206 С (с разл.).

Структура полученных кристаллов доказана методами ИК, ЯМР 31Р спектроскопии. В ИК спектре (рис.3) присутствует полоса поглощения как карбоксилатной 1600 см-1, так и карбоксильной 1740 см-1 групп, а также полоса поглощения связанных водородной связью карбоксильных групп в области 3450 см-1. Химический сдвиг ядра атома фосфора равен 33.3 м.д. Выход продукта реакции составил около 50%. Данный дикарбоксилатный бетаин является достаточно стабильным в обычных условиях, и не претерпевает декарбоксилирования вплоть до температуры плавления в отличие от изученных в нашей группе ранее подобных бетаиновых структур с -расположением фосфониевого центра относительно карбоксилатной группы. Вероятно, что в данном случае и существенный стерический эффект объемистых циклогексильных заместителей способствует повышению стабильности -карбоксилатной группы за счет экранирования лабильного реакционного центра, как это имеет, например, место при стабилизации объемистыми заместителями соединений фосфора низкой координации (так называемая кинетическая стабилизация).

Изучив кристаллический продукт 5 методом ДСК-ТГ (рис.4), мы пришли к выводу, что фосфабетаин на основе трициклогексилфосфина и малеиновой кислоты дополнительно стабилизирован молекулой той же кислоты. Эндоэффекты при 112.2C и 122.5C сопровождаются потерей массы в количестве 19.51%, что соответствует отщеплению молекулы с массой около 100 углеродных единиц при общей массе соединения 512 углеродных единиц. Таким образом, можно уверенно говорить об отщеплении молекулы малеиновой кислоты (116 углеродных единиц) от соответствующего бетаина. Следует отметить, что полное разрушение молекулярного остова бетаина 5 происходит лишь при 288.9C. Температура плавления нестабилизированного малеиновой кислотой бетаина 206.7C.

В отличие от ранее изученных реакций итаконовой кислоты с третичными фосфинами, реакция с трициклогексилфосфином протекает с быстрым декарбоксилированием дикарбоксилатного продукта и приводит к образованию трициклогексилфосфонийпропилкарбоксилата, стабилизированного второй молекулой кислоты.

1.2. Карбоксилатные фосфабетаины на основе 1,2-бис(дифенилфосфино)этана

Как было показано выше, в нашей группе были детально изучены особенности синтеза, строения и реакционной способности фосфабетаинов с одним фосфониевым центром. Мы распространили исследование реакции с непредельными карбоновыми кислотами на 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, предполагая образование фосфабетаинов как с одним, так и с двумя фосфониевыми центрами. Данный фосфин обладает симметричным строением, а по своим нуклеофильным свойствам близок к метилдифенилфосфину.

В настоящей работе были изучены реакции бис(дифенилфосфино)этана с акриловой, метакриловой и коричной кислотами.

Реакция бис(дифенилфосфино)этана с двукратным избытком акриловой кислоты протекает быстро с образованием смеси продуктов присоединения бис-фосфина к акриловой кислоте состава 1:1 (8) и 1:2 (9).

Чтобы получить фосфабетаин на основе бис-фосфина и акриловой кислоты в кристаллическом виде мы провели данную реакцию с мольным соотношением фосфина и кислоты 1:4. В результате был выделен кристаллический продукт 10 белого цвета TПЛ=147.5C, в ЯМР 31P спектре которого, присутствует единственный сигнал в области 32 м.д. В ИК спектре полученного соединения наблюдаются полосы поглощения карбоксилатной (1600 см-1) и карбоксильной (1700 см-1) групп.

Реакция бис(дифенилфосфино)этана с избытком коричной кислоты протекает очень медленно и также приводит к образованию смеси соответствующих моно- и ди-фосфабетаинов, представляющей собой вязкое масло.

В результате реакции бис(дифенилфосфино)этана с метакриловой кислотой, взятых в молярном соотношении 1:2 образуется лишь продукт присоединения двух молекул кислоты, представляющий собой вязкое масло.

При проведении реакции фосфина и метакриловой кислоты в соотношении 1:1 образуется порошкообразный аддукт, представляющий собой по данным ЯМР 31P смесь продукта присоединения 1:1 14, исходного фосфина, а также соединения 15 – бетаина, содержащего в молекуле фосфиноксидную группировку

1.3 Теоретическое и экспериментальное исследование карбоксилатных фосфабетаинов на основе третичных фосфинов и пропиоловой кислотой

Ранее в нашей группе была изучена реакция метилдифенилфосфина с пропиоловой кислотой, содержащей не двойную, а тройную кратную связь. Полученные авторами спектральные и термографические данные, а также данные элементного анализа в целом хорошо совпадали с предполагаемой структурой, хотя некоторые структурные вопросы оставались пока не решенными. В частности, по полученным спектральным данным нельзя было однозначно судить о том, какой из изомеров (цис- или транс-) образуется в данной реакции, либо авторы имели дело с их смесью. Последнее, правда, маловероятно, поскольку атом фосфора резонирует в виде единственного и четко выраженного синглета, свидетельствующего, об образовании только одного геометрического изомера. При этом транс-изомер безусловно выгоднее по стерическим соображениям, тогда как в цис-изомере пространственная близость анионного и катионного центров бетаина должна приводить к его дополнительной стабилизации. Да и замыкание фосфоранового цикла, лежащее на пути образования фосфиноксида, который отчетливо фиксируется в данной реакции, также возможно только при цис-расположении фосфониевой и карбоксилатной групп. Поэтому сделать однозначные выводы о геометрической структуре полученного бетаина не представлялось возможным.

С этой целью нами было проведено сопоставительное квантово-химическое исследование относительной стабильности фосфабетаинов в реакциях различных третичных фосфинов с ацетиленкарбоновой кислотой.

Во всех случаях цис- изомеры являются существенно более выгодными (выигрыш в энергии 25-30 ккал/моль). При этом следует отметить, что образование транс-продуктов в отличие от цис-изомеров вообще является энергетически невыгодным, о чем свидетельствуют положительные величины энергий реакций.

Кроме того, образование цис-аддукта именно с метилдифенилфосфином является самым выгодным в ряду всех изученных третичных фосфинов. Возможно, как раз поэтому именно данный аддукт ранее и удалось выделить в чистом виде. В то же время, энергии образования цис-аддуктов в реакциях пропиоловой кислоты с трифенил- и трибутилфосфином также указывают на термодинамическую выгодность данных реакций и, в принципе, соизмеримы с энергией соответствующей реакции с метилдифенилфосфином. Это побудило нас вернуться к экспериментальному изучению реакции пропиоловой кислоты с трифенилфосфином, в которой ранее были получены только смолообразные продукты, а также изучить реакцию пропиоловой кислоты с трибутилфосфином и трициклогексилфосфином, которые ранее не исследовались вовсе.

Третичные фосфины взаимодействует с пропиоловой кислотой с образованием соответствующих карбоксилатных фосфабетаинов 16-19. Полученные соединения склонны к дальнейшей трансформации с образованием фосфиноксидов, которому предшествует образование циклических фосфоранов. Реакции протекают согласно следующей схеме:

Соединения 17 19 выделены и охарактеризованы. Их строение доказано комплексом спектральных методов, а состав подтвержден элементным анализом. Стабильность полученных карбоксилатных фосфабетаинов была оценена термографически совмещенным методом термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии

Таблица 2. Характеристика карбоксилатных фосфабетаинов на основе третичных фосфинов и пропиоловой кислоты.

Карбоксилатные фосфабетаины

coo-, см-1

Р, м.д.

Тпл

Элементный анализ

Вычислено, %

Найдено, %

1600

26.96

154.3C

(Тразл.)

C 63.69

H 5.31

C 63.10

H 5.19

1600

19.75

245.5C

С 75.90

H 5.16

P 9.32

С 76.56,

H 4.99

P 9.30.

1600

37.9

Неустой

чивые кристаллы

-

-

1600

30.05

280.1C

(Тразл.)

С 68.57,

H 8.87,

P 7.37

С 70.18,

H 8.95,

P 6.95

При сливании разбавленных растворов трифенилфосфина и пропиоловой кислоты в гексане реакционная смесь приобрела интенсивно оранжевый цвет. Ее выдерживали в течение месяца при комнатной температуре. После удаления растворителя в вакууме ЯМР 31Р спектр реакционной смеси (рис.5) показал, что реакция прошла на 75 % относительно исходного фосфина.

Кроме фосфабетаина с Р = 20.65 м.д. (30%) образовывался фосфиноксид с Р = 27.7 м.д. (46%), содержание которого в дальнейшем нарастало во времени. В реакционной смеси, присутствовал сигнал исходного трифенилфосфина (24 %), что может указывать на обратимый характер данных реакций.

Реакция была проведена повторно в ацетонитриле. В данном случае удалось выделить целевой продукт в виде порошка кремового цвета с Tпл.=245.5C. В ЯМР 31Р спектре кристаллического продукта (рис.6) фиксируется единственный сигнал целевого фосфабетаина 17. В ИК спектре (рис.7) отчетливо видна интенсивная полоса поглощения карбоксилат-аниона при 1600 см-1.

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»