WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |

На правах рукописи

БОНДАРЬ МИХАИЛ САМОИЛОВИЧ
НОВЫЕ КАРБОКСИЛАТНЫЕ И ФЕНОЛЯТНЫЕ ФОСФАБЕТАИНЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ ТРЕТИЧНЫХ ФОСФИНОВ С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ И ФОСФОРИЛИРОВАННЫМИ МЕТИЛЕНХИНОНАМИ

02.00.08 – Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань – 2009

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Химического института им. А. М. Бутлерова Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина".

Научный руководитель: кандидат химических наук, с. н. с.

Бахтиярова Юлия Валерьевна

Научный консультант: доктор химических наук,

член-корреспондент Академии наук РТ,

профессор Галкин Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН,

профессор Антипин Игорь Сергеевич

доктор химических наук,

профессор Бурилов Александр Романович

Ведущая организация Казанский государственный технологический

университет

Защита диссертации состоится "19" марта 2009 года в 14.30 на заседании Диссертационного совета Д.212.081.03 по химическим наукам при Казанском государственном университете им. В. И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская, 18, Химический институт им. А. М. Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н. И. Лобачевского Казанского государственного университета. С авторефератом можно ознакомиться на сайте КГУ (www.ksu.ru).

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлёвская 18, Казанский государственный университет, Научная часть.

Автореферат разослан 17 февраля 2009 года.

Учёный секретарь

Диссертационного Совета

кандидат химических наук, доцент Казымова М.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из актуальнейших вопросов элементоорганической химии является направленный синтез соединений с потенциально полезными свойствами. Азотсодержащие и элементоорганические (в частности фосфорорганические) бетаины обладают широким спектром таких свойств.

Так, разнообразная биологическая активность бетаинов широко используется в медицине. Ацидол (хлорид глицинбетаина) известен как заменитель соляной кислоты для повышения кислотности желудочного сока. Аддукты бетаинов и различных карбоновых кислот предложено использовать для лечения заболеваний печени, дерматозов, ревматизма, диспепсии и других недугов человека. Среди бетаиновых производных найдены эффективные антидиабетические, гиполипидемические, гепато- и кардиопротекторные лекарственные средства, а также большое число косметических препаратов.

Необходимо отметить большое будущее за элементоорганическими (и, особенно, фосфорорганическими) бетаиновыми структурами в качестве межфазных катализаторов. В большинстве случаев каталитическая активность фосфабетаинов превосходит таковую у обычных межфазных катализаторов - аммониевых солей.

Среди производных элементоорганических бетаинов найдены соединения, обладающие бактерицидными и дезинфицирующими свойствами.

В последнее десятилетие большое внимание уделяется синтезу и изучению свойств необычных красителей на основе фенолятных бетаинов. Данные красители обладают сольватохромизмом и проявляют некоторые другие нелинейнооптические свойства, а материалы с такими свойствами все чаще находят применение в телекоммуникационных технологиях.

В то же время, приходится констатировать, что на сегодняшний день строение, а, главное, химические свойства элементоорганических бетаинов, изучены явно недостаточно.

Особенно это касается фосфорорганических бетаинов, интерес к которым в последние годы проявляется во многих ведущих фосфорорганических лабораториях мира. Это обусловлено, прежде всего, тем, что очень часто подобные структуры возникают в качестве интермедиатов во многих важнейших фосфорорганических реакциях, хотя известно относительно небольшое число и стабильных фосфабетаинов. Если же учесть, что фосфабетаины, кроме всего прочего, являются и своеобразными аналогами органических аминокислот с широким спектром потенциальных химических и биологических свойств, то резко возрастающий в последнее время интерес к этому классу соединений становится вполне понятным.

Настоящая диссертационная работа является продолжением проводимых в Казанском государственном университете систематических исследований в области синтеза, изучения строения и реакционной способности карбоксилатных фосфабетаинов. Следует отметить, что к началу данного исследования в нашей исследовательской группе уже были достигнуты определенные успехи в области химии карбоксилатных фосфабетаинов и сформулированы некоторые основополагающие принципы их стабильности и реакционной способности. В этой связи весьма актуальной задачей являлось продолжение начатых исследований с расширением, как круга исходных третичных фосфинов, так и непредельных моно- и дикарбоновых кислот. Не менее актуальным являлось вовлечение в эти реакции и других непредельных реагентов, а именно фосфорилированных метиленхинонов, с целью получения фосфабетаиновых структур нового типа.

Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы являлось систематическое исследование основных закономерностей синтеза, строения и реакционной способности новых карбоксилатных фосфабетаинов на основе третичных фосфинов и непредельных моно - и дикарбоновых кислот, а также фенолятных фосфабетаинов на основе третичных фосфинов и фосфорилированных метиленхинонов.

Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное теоретическое и экспериментальное исследование реакций трициклогексилфосфина и 1,2-бис(дифенилфосфино)этана с серией непредельных моно- и дикарбоновых кислот. Продукты большинства реакций выделены и охарактеризованы, в том числе и методом РСА. Алкилирование и силилирование полученных карбоксилатных фосфабетаинов электрофильными реагентами приводит к образованию соответствующих фосфониевых солей.

На основе трициклогексилфосфина и кротоновой кислоты был получен карбоксилатный фосфабетаин, стабилизированный второй молекулой кислоты. В данном случае впервые, в отличие от всех предыдущих аналогичных случаев, наблюдаемых в нашей группе ранее, не происходит переноса протона от кислоты на карбоксилатную группу фосфабетаина.. Очевидно, это связано с тем, что кислотные свойства кротоновой кислоты выражены слабее, чем у соответствующей фосфабетаину фосфониевой соли. Также впервые получен стабильный дикарбоксилатный фосфабетаин на основе трициклогексилфосфина и дикарбоновой малеиновой кислоты.

В результате проведенного теоретического (квантовохимического) и экспериментального исследования показано, что в реакциях третичных фосфинов с пропиоловой кислотой образуются продукты присоединения, имеющие цис-конфигурацию, что и предопределяет их склонность к дальнейшей трансформации с образованием фосфиноксидов. Скорость образования фосфиноксидов в реакциях пропиоловой кислоты с серией изученных третичных фосфинов возрастает в ряду: трициклогексилфосфин < трибутилфосфин < метилдифенилфосфин <. трифенилфосфин.

Впервые получены стабильные фосфорные илиды на основе третичных фосфинов и фосфорилированных метиленхинонов. Строение двух илидов доказано методом РСА. Установлено таутомерное равновесие илидной и бетаиновой формы аддукта в изученных реакциях, причем в кристаллах доминирует первая форма, тогда как в растворе – вторая. С помощью рентгеноструктурного анализа выявлены факторы, способствующие стабилизации илидной формы в кристаллах.

Практическая значимость работы. Разработаны новые эффективные методы синтеза карбоксилатных и фенолятных фосфабетаинов, фосфорных илидов, и фосфониевых солей с потенциально широким спектром биологической активности и других практически полезных свойств.

Кроме того, полученные в результате исследования новые данные включены в читаемый в Казанском университете лекционный курс «Химия фосфорорганических соединений».

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: на VI и VII Научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, Россия, 2006-2007), на Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до наших дней» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), на IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, Россия, 2006), на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), на XV Международной конференции по химии соединений фосфора (ICCPC-XV, Санкт-Петербург, Россия, 2008 г.).

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журналах, входящих в Перечень ВАК, и тезисы 14 докладов.

Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным руководителем к.х.н. с.н.с. Ю.В.Бахтияровой и научным консультантом д.х.н. профессором В.И.Галкиным, а также доцентом И.В. Галкиной, принимавшей участие в обсуждении результатов исследования. д.х.н. О.Н. Катаева, д.х.н., проф. И.А. Литвинов, д.х.н. А.Т. Губайдуллин и к.х.н. Д.Б. Криволапов проводили рентгеноструктурный анализ синтезированных соединений.

Автор выражает глубокую признательность всем принимавшим участие в настоящем исследовании за плодотворное сотрудничество.

Структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 4 таблицы, 39 рисунков и библиографию, включающую 106 ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы.

В первой главе представлен обзор литературных данных по синтезу, строению и химическим свойствам карбоксилатных фосфабетаинов и фенолятных элементоорганических бетаинов. Кроме того, рассмотрены синтез и реакционная способность метиленхинонов.

Во второй главе обсуждаются наши собственные результаты в области синтеза, строения и реакционной способности карбоксилатных и фенолятных фосфабетаинов.

Третья глава содержит описание проведенных синтетических экспериментов и спектральных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НОВЫХ КАРБОКСИЛАТНЫХ ФОСФАБЕТАИНОВ

1.1. Трициклогексилфосфин в реакциях с непредельными

карбоновыми кислотами

Нами были изучены реакции трициклогексилфосфина с рядом монокарбоновых кислот - акриловой, метакриловой, кротоновой, коричной, а также дикарбоновых - малеиновой и итаконовой. Данные реакции протекают медленнее по сравнению с аналогичными реакциями других фосфинов. При этом следует отметить, что во всех случаях в реакционной смеси наряду с доминирующим сигналом целевого продукта присутствовали и сигналы трициклогексилфосфиноксида. Появление фосфиноксида в данных реакциях не является удивительным, и неоднократно наблюдалось в нашей группе ранее в реакциях других третичных фосфинов. Наиболее логично представить образование фосфиноксида через стадию образования изомерного фосфабетаину циклического фосфоранового интермедиата, который подвергается фрагментации с образованием фосфиноксида и неидентифицированных смолообразных продуктов:

Несмотря на побочное образование фосфиноксида, нам удалось выделить и охарактеризовать целевые продукты в чистом виде (таблица 1).

Таблица 1. Характеристика карбоксилатных фосфабетаинов на основе трициклогексилфосфина и непредельных монокарбоновых кислот.

Карбоксилатные фосфабетаины

coo-, см-1

cooн, см-1

Р, м.д.

Тпл

1600

-

33.7

200.3С

1600

-

33.7

Неустой

чивые кристаллы

1600

1750

34.7

154.5С

1600

-

33.2

132-134 С

1620

1740

33.3

206.7C

Кротоновая кислота реагирует с трициклогексилфосфином в среде ацетонитрила или бензола при комнатной температуре. Реакция протекает медленно, при отгонке растворителя из реакционной смеси выпадают кристаллы. По данным ИК и ЯМР спектроскопии полученные кристаллы представляют собой целевой продукт 3.

В ИК спектре этого продукта отчетливо фиксируется характеристичная полоса поглощения карбоксилат-аниона в области 1600 см-1, химический сдвиг ядра фосфора лежит в области 34 м.д., что полностью соответствует предполагаемой бетаиновой структуре. В реакционной смеси по данным ИК и ЯМР 31Р остается трициклогексилфосфиноксид. По данным РСА (рис.1) молекула бетаина стабилизирована молекулой кротоновой кислоты, однако, следует обратить особое внимание на тот факт, что в этом случае, в отличие от всех предыдущих аналогичных случаев, наблюдаемых в нашей группе ранее, не происходит переноса протона от кислоты на карбоксилатную группу фосфабетаина. Очевидно, это связано с тем, что кислотные свойства кротоновой кислоты выражены слабее, чем у соответствующей фосфабетаину 3 фосфониевой соли.

Pages:     || 2 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»