WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

3a

3b

3c

4

G0298(PtMe2H)

0

3.1

-8.8

1.0

3.3

0.6

10.0

10.8

3.4

G0298(PtMe)

0

0.8

-8.4

-3.3

-3.0

3.6

-6.9

-9.4

-7.1

l(Pt-N)

2.061,

2.249,

2.716

2.086,

2.243,

2.718

2.075,

2.226,

2.668

2.194,

2.242,

2.247

2.191,

2.237,

2.238

2.131,

2.144,

2.177

2.142,

2.150,

2.192

2.141,

2.151,

2.195

2.249,

2.258,

2.275

Для продукта реакции – комплекса типа LPtMe+ – свободная энергия будет тем ниже, чем ближе геометрия комплекса приблизится к планарной, при этом лиганд должен координироваться всеми тремя донорными атомами. Комплексы LPtMe+ на основе малых циклов (1a) и (1b) не могут иметь четырехкоординированную планарную конфигурацию координационного узла. Согласно расчетам, наиболее стабильными оказываются 2-комплексы – разница с 3-изомерами, для расчета энергий которых длины всех Pt-N связей искусственно фиксируются, составляет несколько ккал/моль. В случае бльшего по размеру цикла (2а) один из углов N-Pt-N становится больше, соответственно для ()PtMe+ возможно бльшее уплощение координационного узла, следствием чего является укорочение и усиление третьей связи металл-азот. Этот эффект еще ярче выражен в случае больших макроциклов и их N-алкилированных аналогов. В результате гаптность лиганда в комплексах (2b-4а) равна трем.

Сравнивая энергии стабилизации фрагментов PtMe2H+ и PtMe+ лигандами L, нужно отметить чередование значений величин упомянутого эффекта при переходе от (1а) к (3а) по мере того, как увеличивается цепочка атомов, разделяющих два атома азота макроциклической молекулы. Неожиданным здесь оказывается то, что 1,4,7-триазациклодекан (2а) более эффективно стабилизирует октаэдрический комплекс Pt(IV), равно как и PtMe+ фрагмент.

Увеличение длины алкильных заместителей у атома азота (при переходе от метильного к бльшим заместителям), казалось бы, не должно влиять на величины барьеров активации, т.к. при этом не возрастает величина стерического отталкивания между Pt-Me группами и заместителями, которые располагаются в экваториальной плоскости молекулы. Однако, расчет показал, что введение N-алкильных заместителей в молекулы лигандов оказывает заметный эффект на величину энергии активации (почти 5 ккал/моль при переходе от (3а) к (3с)) в случае комплексов на основе ряда 1,4,7-триазациклоундекановых лигандов.

Наиболее склонен к восстановительному элиминированию самого инертного из алканов – метана, комплекс ()PtMe2H+. Рассчитанная для этого комплекса энергия активации G298(MeH) реакции (1) в газовой фазе составляет 5.2 ккал/моль. Ожидалось, что продукты распада диметилгидридных комплексов платины на основе лиганда (3с) – электрононенасыщенные комплексы платины(II), в соответствующих условиях, в присутствии более активных, чем метан углеводородных субстратов, будут способны к активации С-Н связей углеводородов.

Проведенный теоретический анализ позволяет оценить эффект адаптации координационного узла металлокомплекса под продукт окислительного присоединения, основываясь на сравнении сумм свободных энергий Гиббса взаимодействия свободного лиганда с фрагментами PtMe2+ и PtMe+. Ценность предложенного подхода состоит в том, что он применим к лигандам любого типа.

Реакции активации углеводородных субстратов

Активность комплексов типа LPtMe+ на основе триазациклановых лигандов в реакциях активации углеводородов была показана в экспериментах, где распад комплекса ()PtMe2H(BArF4) происходил в системах, содержащих ряд углеводородных субстратов. Образующаяся в результате распада активная 16-и электронная частица ()PtMe(BArF4) оказалась способной к активации С-Н связей субстрата.

В качестве углеводородных субстратов были выбраны бензол, п-ксилол, толуол, циклогексан и бензол-d6. В качестве метода исследования использовалась ЯМР 1Н спектроскопия.

Во всех случаях картина изменения спектров во времени выглядела практически одинаково и не зависела от природы взятого субстрата. Это объясняется тем, что в каждом случае происходит внутримолекулярная активация, которой подвергается N-этильный заместитель молекулы лиганда, в результате чего образуются продукты циклометаллирования.

Химсдвиги сигналов гидридных лигандов ряда изомеров продукта циклометаллирования оказываются близки (см. рис. 1), из-за чего в спектре наблюдается один неразрешенный резонансный пик. Положение нового сигнала Pt-H: -22.05 м.д., JH-Pt=1492.6 Гц. Сигнал не претерпевает каких-либо дальнейших трансформаций, т.е. образующиеся продукты стабильны. Выделить в индивидуальном состоянии какой-либо из изомеров для более глубокого исследования структуры не удалось.

Рис. 1. Высокопольная часть ЯМР 1H спектра образца (3c)PtMe2H(BArF4) в среде CD2Cl2, изменение во времени и структура одного из продуктов циклометаллирования.

Активность (3b)PtMe+ комплекса в реакциях активации была зафиксирована при наблюдении за распадом комплекса (3b)PtMe2H(BArF4) в присутствии того же набора углеводородных субстратов. Этот комплекс, как и его (3с) аналог, нестабилен, однако время его полураспада почти на порядок больше. Значения G0298(MeH) и G298(MeH) реакции восстановительного элиминирования метана, самого инертного из алканов, из этого комплекса близки к таковым для изученного ()PtMe2H(BArF4) – разница составляет 2 и 3 ккал/моль соответственно (см. табл. 2). В системах с более активными, чем метан, субстратами, в частности, в бензоле, фиксировались признаки протекания процессов активации С-Н связей. Однако в первую очередь комплекс (3b)PtMe2H(BArF4) интересен тем, что, будучи предельно близок структурно к (3с) аналогу, он не способен к внутримолекулярной активации.

Распад в присутствии углеводородных субстратов (CyH, PhH, p-(CH3)2C6H4, C6D6) сопровождался образованием следовых количеств веществ с новыми связями Pt-H, причем для каждого субстрата спектральные параметры сигналов были совершенно различны.

Выделить в чистом виде продукты активации не удалось. Причиной этого является то, что в системах хлористый метилен/углеводород, наряду с процессами активации С-Н связей углеводородного субстрата, происходит также взаимодействие частицы LPtMe+ с СH2Cl2, приводящее к образованию хлорсодержащих платиновых комплексов (ур. 6).

Соотношение констант скоростей k1 и k2 зависит от многих факторов, в том числе от структурных особенностей конкретной системы. В случае с металлокомплексами на основе триазацикланов k1 << k2.

Кроме появления новых сигналов Pt-H, в высокопольной части спектров, наблюдались и другие признаки течения активационных процессов. При использовании дейтерированного субстрата (С6D6) в реакционных смесях наблюдается образование изотопомеров метана, образующихся в ходе последовательной серии процессов окислительного присоединения-восстановительного элиминирования субстрата и метана в запаянной ЯМР-ной ампуле (ур. 7).

Участок спектра со специфическими сигналами изотопомеров метана фиксировавшихся в ЯМР 1Н спектрах смесей, содержавших комплекс (3b)PtMe2H(BArF4)/С6D6 приведен на рис. 2. Кроме этого, происходило ожидаемое увеличение интенсивности сигнала остаточной протонной примеси – С6D5Н, что также было зафиксировано.

Рис. 2. Вид спектра ЯМР 1Н с сигналами изотопомеров метана, образующихся при распаде комплекса (3b)PtMe2H(BArF4) в среде С6D6.

Соотношения интегральных интенсивностей сигналов протонов для СН4:СDH3:CD2H2:CD3H составляют соответственно 100 (синглет, 0.170 м.д.) : 30 (1:1:1, 0.155 м.д. JHD=1.9 Гц) : 15 (1:2:3:2:1, 0.140 м.д. JHD=1.9 Гц) : 5 (1:3:6:7:6:3:1, 0.126 м.д. JHD=1.9 Гц). Процесс полностью заканчивается за одни сутки после протонирования, и далее соотношения продуктов не изменяются. Соотношение метана и трех дейтерометанов составляют 10:4:3:2 соответственно.

В ходе этих экспериментов была доказана возможность направленного изменения термодинамических параметров алкилгидридных комплексов платины. Продемонстрирована предсказанная возможность протекания реакции активации С-Н связей углеводородов комплексами платины на основе триазацикланов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

  • Синтезирован ряд новых макроазациклических лигандов: 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклодекан, 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклоундекан, 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклоундекан и 1,4,8-триизопропил-1,4,8-триазациклоундекан.
  • Получены и спектрально охарактеризованы гидридные комплексы платины(IV) на основе упомянутых лигандов, а также их неалкилированных предшественников. На основе полученных данных по кинетической стабильности (L)PtMe2H+(BAr’4)- установлено, что увеличение размера цикла лиганда, а также введение N-алкильных заместителей, в пределах изученного ряда, приводит к снижению барьера активации и величины изменения свободной энергии Гиббса процесса восстановительного элиминирования метана.
  • С помощью методов теории функционала плотности был проведен расчет относительных значений свободной энергии Гиббса для всех возможных изомеров реагентов, продуктов и переходных состояний, а также внутренней координаты процесса восстановительного элиминирования метана из комплексов типа (L)PtMe2H+(BAr’4)-. Показано, что предполагаемые переходные состояния действительно лежат на пути процесса. Рассчитанные термодинамические характеристики процесса находятся в соответствии с экспериментально полученными кинетическими данными.
  • Впервые экспериментально показана возможность регулирования термодинамических параметров реакции окислительного присоединения с помощью варьирования геометрических параметров координационного узла металлокомплекса путем изменения только лишь размера лиганда.
  • Показана возможность активации ряда углеводородных субстратов электрононенасыщенными частицами типа [LPtMe]+BArF4-, являющимися продуктами восстановительного элиминирования метана из комплекса [LPtMe2Н]+BArF4-.
  • На основе полученных в работе данных предложен подход к целенаправленному поиску структуры лиганда для синтеза на его основе металлокомплекса с заданным набором свойств, в случае, когда последовательные дискретные изменения структуры лиганда могут оказывать неаддитивное влияние на свойства металлокомплекса.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

  1. Ефимов, М.В. Синтез некоторых липофильных триазациклоалканов и комплексов платины (II) на их основе [Текст] / М.В. Ефимов, Б.Н. Соломонов, Р.А. Черкасов // Журн. общ. химии. – 2006. – Т. 76, – № 10. – С.1705-1711.
  2. Yefimov, M.V. Dimethylhydride Complexes of Platinum(IV) with Polypyridinemethane and Macroazacycle Ligands. Synthesis and Properties Investigation [Текст] / M.V. Yefimov, I.G. Yefimova, A.N. Vedernikov, S.V. Borisoglebskii, B.N. Solomonov // «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry». Moscow, 2003. – P.138.
  3. Ефимов, М.В. Разработка и синтез нового тридентатного fac-хелатирующего лиганда для активации углеводородов комплексами платиновых металлов, 5Н-трибензо[a,d,g]циклононан-5,10,15-триамина [Текст] / М.В. Ефимов // «Тезисы докладов итоговой научной конференции КГУ» Казань, 1999. – С.42.
  4. Ефимов, М.В. Синтез новых тридентатных fac-хелатирующих лигандов на основе 3,6,9-триаминотрибензо[a,d,g]циклононана для стабилизации органилгидридов платины(IV) [Текст] / М.В. Ефимов, С.В. Борисоглебский, А.Н. Ведерников, Б.Н. Соломонов // «Всероссийская конференция по металлоорганической химии, посвященная 100-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова» Москва, 1999.
    Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»