WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

При действии избытка формальдегида на 1,4,7-триазациклоундекан в среде абсолютного метанола, когда на одну аминогруппу приходится более чем трехкратный избыток реагента, наряду моноциклическим производным образуется бициклический продукт (3f). В образовании побочного бициклического соединения принимает участие примерно пятая часть исходного макроазациклана, о чем можно судить по тому, что содержание дизамещенных продуктов в выделенной смеси составляло около 20 мольных %.

Полученная трудноразделимая смесь ди- и триметилпроизводных после выделения из реакционной смеси вновь подвергалась последовательному действию избытка раствора формальдегида в метиловом спирте и восстанавливающего агента, в результате чего был получен чистый (3b) (N,N’,N”-триметил-1,4,7-триазациклоундекан) с выходом 80%.

Предложенная нами модификация процесса синтеза алкилированных азацикланов, несмотря на увеличение числа стадий процесса, позволила увеличить выход целевого продукта до 80%, по сравнению с 60% при использовании литературной методики.

Синтез и свойства диметилгидридных комплексов платины(IV)

Синтез диметилгидридных комплексов платины(IV) осуществляется в ходе реакции обмена лигандов:

Использование биядерного комплекса [Me2Pt(SMe2)]2 в качестве исходного соединения для синтеза LPtMe2 позволило получить комплексы высокой степени чистоты, с выходом близким к теоретическому. Состояние равновесия в системе [Me2Pt(SMe2)]2/L достигается в течении нескольких часов, при этом в исходной смеси доминируют реагенты. Высокие выходы продукта были достигнуты благодаря низкой температуре кипения диметилсульфида, который мог быть эффективно удален при многократном упаривании реакционной смеси в вакууме. Комплексы LPtMe2 представляют собой белоснежные кристаллические вещества, крайне чувствительные к следам кислорода воздуха и воды. Работа с ними проводилась в атмосфере аргона с использованием стандартной шленковской аппаратуры. Структура соединений доказана с помощью методов ЯМР 1Н и 13С спектроскопии.

Процесс протонирования осуществлялся в среде хлористого метилена или метанола. Протонирование происходит практически мгновенно при смешении растворов эквивалентных количеств сильных кислот (трифторметансульфоновой, трифторуксусной, п-толуолсульфокислоты) и LPtMe2.

Для выявления процессов активации трифлат анион (в нашем случае протонирование осуществлялось трифторметансульфоновой кислотой) заменялся на некоординирующий тетраарилборат – BArF4- (BArF4- = тетракис(3,5-бис(трифторометил)фенил)борат), путем добавления в реакционную смесь тетраарилбората натрия, обладающего высокой устойчивостью в кислых средах. Кроме того, замена трифлат аниона на липофильный тетраарилборат позволяет существенно повысить растворимость соответствующих комплексов в углеводородных субстратах.

Данные об устойчивости изученных алкилгидридных комплексов приведены в таблице 1. Было установлено, что распад нестойких алкилгидридных комплексов представляет собой реакцию первого порядка. Четко прослеживается тенденция к снижению стабильности по мере роста размера цикла (при переходе от (1b)PtMe2H+ к (3b)PtMe2H+, а также от (2с)PtMe2H+ к (3с)PtMe2H+ в столбцах) и появлению N-алкильных заместителей в структуре лиганда (при переходе от (3а)PtMe2H+ к (3b)PtMe2H+ и затем к (3с)PtMe2H+).

Таблица 1. Устойчивость LPtMe2H+X- комплексов

R

L

R = H

R = Me

R = Et

стабилен*

(CD3)2CO, CF3SO3-

стабилен*

(CD3)2CO, CF3SO3-

––––––

19.5 с (1H, PtH,

1JPt-H =1339 Гц)

20.99 с (1H, PtH,

1JPt-H=1406 Гц)

стабилен

(CD3)2CO, BArF4-

––––––

стабилен

CD2Cl2, BArF4-

-19.79 уш. (1Н, PtH, 1JPt-H=1341 Гц),

-19.06 с (1Н, PtH,

1JPt-H=1313 Гц)

-21.96 уш. (1Н, PtH, 1JPt-H=1460.4 Гц)

стабилен

CD2Cl2, BArF4-

=350 мин

CD2Cl2, BArF4-

=30 мин

CD2Cl2, BArF4-

20.18 уш. (1H, PtH, 1JPt-H =1360 Гц),

19.46 с (1H, PtH,

1JPt-H =1303 Гц)

22.80 уш. (1H, PtH, 1JPt-H =1483.3 Гц)

23.09 уш. (1H, PtH, 1JPt-H =1462 Гц)

* Литературные данные

В таблице приведены данные о растворителе, противоионе Х-, параметрах сигнала гидридного лиганда в спектре ЯМР 1Н.

Теоретический анализ

Рассчитанные нами в рамках метода функционала плотности величины активационных барьеров процесса восстановительного элиминирования метана (уравнение 1):

достаточно велики и составляют 15.6 и 15.8 ккал/моль, для L = (1a) и (1b) соответственно (см. табл. 2). Сравнение геометрии исходного металлокомплекса ()PtMe2H+ и соответствующего переходного состояния позволяет обнаружить, что связь Pt-N, расположенная в транс- положении по отношению к гидридному лиганду, в исходном комплексе равная 2,260А, претерпевает существенное удлинение при приближении системы к переходному состоянию, где эта величина составляет 2,665А. Возможность удлинения этой связи в соответствующих переходных состояниях комплексов на основе бльших по размеру макроциклов обусловливает понижение их стабильности вследствие большей легкости достижения пятикоординированного состояния.

Таблица 2.

Рассчитанные величины активационных барьеров G298(MeH) (ур. 1а) и изменения свободной энергии G0298(MeH) реакции восстановительного элиминирования метана из триазациклановых комплексов типа LPtMe2H+, а также избранные геометрические характеристики реагентов и продуктов.

1a

1b

2a

2b

2c

3a

3b

3c

4

G0298(MeH), ккал/моль

25.1

22.9

26.1

21.4

19.5

23.1

8.1

5.2

12.5

G298(MeH), ккал/моль

15.6

15.8

17.5

17.4

17.8

16.6

13.1

11.3

19.4

l(Pt-N), А

2.260

2.299

2.234

2.317

2.325

2.248

2.366

2.432

2.269

l(Pt-N)TS, А

2.665

2.675

2.632

2.687

2.678

2.657

2.937

3.122

2.692

Рассчитанные величины изменений свободной энергии Гиббса процесса восстановительного элиминирования метана из комплекса LPtMe2H+, где L =(1a) и (1b) (уравн. 1), G0298(MeH), также достаточно велики: 25.1 и 22.9 ккал/моль соответственно (см. табл. 2). Последнее снижено благодаря увеличению стерической загруженности триазациклононанового лиганда (1b). Появление объемных заместителей отражается на межъядерных расстояниях Pt-N, которые увеличены у (1b)PtMe2H+ комплекса по сравнению с ()PtMe2H+.

Меньшее значение энергии G298(MeH) по сравнению с G0298(MeH) – объясняется образованием интермедиата – -метанового комплекса LPtMe(MeH)+, являющегося продуктом элементарной стадии реакции распада LPtMe2H+. Использование метода внутренней координаты реакции позволило подтвердить это предположение. На профиле реакции восстановительного элиминирования метана из комплекса ()PtMe2H+, представленного на рисунке, показан -метановый комплекс, лежащий на пути процесса.

Для количественной оценки взаимосвязи структуры лиганда и кинетической, а также термодинамической, стабильности комплексов типа LPtMe2H+ были рассчитаны энергии всех возможных изомеров исходных металлокомплексов LPtMe2H+, продуктов реакции элиминирования метана LPtMe+ и соответствующих переходных состояний; для наиболее стабильных изомеров были рассчитаны величины G0298(MeH) и G298(MeH), приведенные в таблице 2.

Рассчитанное изменение свободной энергии Гиббса в ходе реакции (1) имеет положительное значение для всех изученных комплексов. Следовательно, термодинамически благоприятным является обратный процесс – реакция окислительного присоединения метана к частице типа LPtMe+.

При увеличении размера цикла лиганда сначала на одну, а затем на две метиленовые группы (при переходе от 1,4,7-триазациклононана к 1,4,7-триазациклоундекану), наблюдается немонотонное изменение свойств металлокомплекса – имеется слабо выраженный максимум термодинамической стабильности комплекса LPtMe2H+ на основе макроцикла (2а).

Анализ геометрии комплексов LPtMe2H+ позволил нам установить, что такая зависимость, наблюдающаяся при увеличении размера цикла, вызвана тем, что донорные атомы увеличенной а, значит, более гибкой молекулы лиганда могут, как это было в случае с девятичленным циклом, занять в пространстве места, отвечающие вершинам правильного октаэдра – оптимальной геометрии координационного узла платины(IV). При переходе к 11-и и 12-и членным циклам обнаруживается снижение значения G0298(MeH).

Метилирование исходного макроцикла оказывает незначительное влияние на величину G0298(MeH) у девятичленных макроциклических комплексов (сравнительные значения (1a) и (1b)), в то время как для десяти- и одиннадцатичленных производных (2b) и (3b) этот эффект выражен гораздо более отчетливо. Наконец, введение этильных заместителей к каждому из трех атомов азота лиганда (2а) вызывает лишь незначительное снижение стабильности комплекса, тогда как эффект от подобной модификации лиганда (3а), получается очень впечатляющим.

Несмотря на то, что значения G0298(MeH), приведенные в таблице 2, демонстрируют влияние размера цикла и наличия N-алкильных заместителей на термодинамику реакции (1), сами по себе эти цифры не дают возможности выявить происхождение обсуждаемых эффектов. Это связано с уже обсуждавшимся нами существенным изменением конфигурации молекулы лиганда в координационной сфере металла, при переходе от девяти- к десяти- и одиннадцатичленным циклам. Поэтому проводить прямое сравнение свойств металлокомплексов, рассматривая только лишь два параметра – размер цикла лиганда и кинетическую стабильность алкилгидридных комплексов, по-видимому, некорректно. Комплексы LPtMe2H+ и LPtMe+, участвующие в равновесии (1), могут иметь различную «чувствительность» к вариациям структуры лиганда. С позиций термодинамики «чувтвительность» к вариациям структуры лиганда может быть выражена в количественных величинах при рассмотрении пар свободных энергий Гиббса для реакции (2) и (3), соответственно G0298(PtMe2H) и G0298(PtMe):

Полученные величины изменения свободной энергии реакций характеризуют эффект стабилизации, оказываемый макроциклическим лигандом, при координации с фрагментами PtMe2H+ и PtMe+ соответственно. Свободные энергии Гиббса лигандов L, необходимые для расчета, были взяты для наиболее стабильного конформера молекулы лиганда.

Таблица 3.

Относительные значения свободной энергии стабилизации PtMe2H+ и PtMe+ фрагментов триазациклоалканами L, G0298(PtMe2H) и G0298(PtMe), а также избранные геометрические параметры наиболее устойчивого изомера LPtMe+.

1a

1b

2a

2b

2c

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»