WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

ЕФИМОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ

1,4,7-ТРИАЗАЦИКЛАНОВОГО ЛИГАНДА НА СТАБИЛЬНОСТЬ ДИМЕТИЛГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(IV)

02.00.03 – органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Казань – 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный университет им. В.И.Ульянова-Ленина»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Соломонов Борис Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Бухаров Сергей Владимирович

доктор химических наук, профессор

Клочков Владимир Васильевич

Ведущая организация: Учреждение РАН Институт органической и физической химии

им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН

(г. Казань)

Защита диссертации состоится « 5 » марта 2009 года в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 212.081.03 при Казанском государственном университете по адресу: г. Казань, ул. Кремлевская, 18, Химический институт им. А.М. Бутлерова при КГУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Отдел аттестации научных кадров.

Автореферат разослан « » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук М.А. Казымова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Алканы – класс органических соединений, данных человечеству природой в наибольших количествах. Превращение предельных углеводородов в их функциональные производные в мягких условиях и с высокой селективностью – одна из основных задач органического синтеза. Природный газ и компоненты нефти, основу которых составляют насыщенные углеводороды, представляют собой перспективное сырье для химической промышленности, в том случае, если будет найден способ преодоления относительно невысокой реакционной способности алканов в обычных условиях. Кроме того, метан, который является основным компонентом природного газа, отвечает современным тенденциям развития промышленного органического синтеза, приоритетными направлениями развития которого должны стать пути синтеза широкого спектра органических соединений, исходя из молекул, содержащих в своем составе один атом углерода.

Произошедшее в конце 60-х годов открытие реакций активации CH связей алканов при участии комплексов платины(II) явилось толчком к поиску новых способов функционализации парафинов, идущих эффективнее или в условиях более мягких, чем это бывает в случае «классического» радикального галогенирования и окисления, реакций типа Фентона или окисления в присутствии биомиметических катализаторов. Концентрирование усилий на данном направлении привело к тому, что уже к началу нового века было найдено около полудюжины металлорганических систем на основе комплексов рутения(0), осмия(0), иридия(I), родия(I), платины(0), лютеция(I), способных расщеплять C-H связи по схеме окислительного присоединения в мягких условиях.

Однако вплоть до настоящего времени открытие большинства катализируемых металлокомплексами переходных металлов реакций функционализации углеводородов не является продуктом целенаправленного поиска, базирующегося на каком-либо теоретическом фундаменте. В то же время ясно, что прогресс в этой области немыслим без изучения механизмов реакций С-Н активации, детального знания состава и строения металлокомплексов, характеристик возможных интермедиатов и активных комплексов, количественных оценок кинетических и термодинамических эффектов процесса. С целью выработки осознанных подходов к выбору металлокомплексных катализаторов, нахождению путей управления активностью и селективностью, перспективным представляется применение современных методов теоретического, прежде всего квантовохимического, анализа имеющихся и вновь получаемых экспериментальных данных.

Работа является частью плановых научных исследований, проводимых в Химическом Институте им. А.М. Бутлерова при КГУ по теме «Физико-химические аспекты процессов катализа, сорбции, комплексообразования и межмолекулярного взаимодействия (№ госрегистрации 01200609664), работ, выполненных при финансовой поддержке РФФИ (проект 01-03-32692a).

Целью настоящей работы был направленный поиск новых металлокомплексных систем активации и функционализации углеводородов комплексами платины, экспериментальное и теоретическое изучение каталитических и стехиометрических процессов с их участием, выявление факторов, определяющих взаимосвязь строения и эффективности металлокомплекса в реакции активации С-Н связей субстрата по механизму окислительного присоединения.

Научная новизна работы состоит в том, что автором впервые экспериментально продемонстрирована зависимость активности металлокомплекса в реакциях активации углеводородов от размера циклического лиганда, а также наличия в его составе N-алкильных заместителей. На основе обобщения полученных экспериментальных и теоретических данных предложен подход по поиску оптимальной структуры лиганда, металлокомплекс на основе которого будет обладать заданной активностью в реакциях функционализации углеводородов.

Практическая значимость работы состоит в том, что автором найдены новые системы, в которых протекают реакции каталитической активации С-Н связей углеводородов, а также установлена взаимосвязь между структурой металлокомплекса и его эффективностью в реакции активации углеводородного субстрата. Разработана универсальная методика исчерпывающего N-метилирования азацикланов, позволяющая получать целевые продукты с высокими выходами. Установлено, что введение N-алкильных заместителей в молекулы 1,4,7-триазациклоалканов способствует увеличению растворимости металлокомплексов на их основе в неполярных и малополярных средах.

На защиту выносятся следующие положения:

  1. Синтезирован и охарактеризован ряд новых макроазациклических лигандов: 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклодекан, 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклоундекан, 1,4,7-триэтил-1,4,7-триазациклоундекан и 1,4,8-триизопропил-1,4,8-триазациклоундекан. Оптимизированы условия реакций обмена лигандов в бис(-диметилсульфидо)тетраметилди-платине(II) на каждый из упомянутых азацикланов. Структура полученных комплексов установлена методами ЯМР 1Н, ЯМР 13С {1Н} спектроскопии.
  2. Получены и спектрально охарактеризованы гидридные комплексы платины(IV) на основе синтезированных азациклолигандов, изучена их кинетическая устойчивость.
  3. В рамках квантово-химического метода функционала плотности с полной оптимизацией геометрии рассчитаны все возможные структуры реагентов, продуктов и соответствующих переходных состояний исследованных реакций. Установлен достоверный путь процесса восстановительного элиминирования метана из изученных диметилгидридных комплексов платины(IV).
  4. Впервые экспериментально показана возможность целенаправленного регулирования термодинамических параметров реакции окислительного присоединения углеводорода к металлокомплексу только лишь с помощью изменения структуры лиганда.
  5. Продемонстрирована возможность активации ряда углеводородных субстратов частицами типа [LPtMe]+BArF4-, образующихся в ходе распада диметилгидридных комплексов [LPtMe2Н]+BArF4-, где L = триазациклановый лиганд.

Личный вклад автора состоял в подборе объектов исследования, планировании и осуществлении экспериментальной части работы, установлении структур всех ключевых соединений, выполнении квантово-химических расчетов. Анализ полученных данных и формулировка выводов работы были также произведены автором.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика А.Н. Несмеянова (Москва, 1999), Международной научной конференции «Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry», посвященной 80-летию со дня рождения Марка Вольпина (Москва, 2003), а также на Итоговых научных конференциях КГУ за 2004 и 2007 годы.

Публикации по работе. По теме диссертации имеется 1 публикация в центральном отечественном журнале, а также тезисы 3 докладов в материалах международных, российских и региональных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 136 страницах, содержит 8 таблиц, 25 рисунков, 9 схем; список цитируемой литературы из 124 наименований. Работа содержит семь глав, введение, раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Ранее в работах (Ведерников А.Н., Шамов Г.А., Соломонов Б.Н. ЖОХ, -1999. -Т. 69. -С. 1144; Рос.Хим.Журн., -1999. -Т. 43. -С. 22.) была сформулирована гипотеза, согласно которой всякий лиганд L’ с дентатностью 4 и с расположением донорных атомов A, X, Y, Z, точно отвечающим таковому в продукте окислительного присоединения алкана [(R)M(L’)(H)] к 16 электронному dметаллокомплексу [M(L’)]:

будет термодинамически благоприятствовать течению процесса окислительного присоединения в сравнении с плоскоквадратными 16 электронными комплексами. Этот эффект достигается за счет исключения высоких затрат энергии на деформацию Edef термодинамически выгодного плоского координационного узла металла [M(AXYZ)] в ходе реакции, ведущей к октаэдрическому продукту [(R)M(A)(X)(Y)(Z)H]:

Eoa = Edef + Eoa,def

здесь Eoa,def – энергия реакции присоединения метана к частице с координационным узлом, уже полностью подстроившимся под геометрию продукта реакции.

До настоящего момента данная гипотеза, позволяющая осознанно подходить к дизайну лигандного окружения металлокомплекса с заданной заранее активностью в реакции активации, не подвергалась экспериментальной проверке. Работа, направленная на сравнение свойств серии металлокомплексов на основе ряда однотипных лигандов, отличающихся лишь геометрией координационного узла, была проведена нами впервые.

В ходе работы было проведено изучение закономерностей реакции восстановительного элиминирования метана из диметилгидридных комплексов платины(IV) – процесса, обратного окислительному присоединению метана к комплексу платины(II):

Для вынесения суждения о механизме прямой реакции с помощью экспериментальных исследований термодинамически благоприятной обратной реакции был использован принцип микроскопической обратимости.

Требуемые для такого изучения малостабильные диметилгидридные комплексы платины(IV) могут быть получены путем взаимодействия диметильных комплексов платины(II) с протонодонорными агентами.

Объекты и методы исследования

Требование тетрадентатности хелатирующего лиганда вытекает из значения разности между шестью – координационным числом металла в продукте реакции окислительного присоединения С-Н связи, и двумя – числом координационных мест, необходимых для размещения алкильного и гидридного лигандов. В действительности, требование тетрадентатности лиганда может быть смягчено до facтридентатности. Это обусловлено тем, что для октаэдрического искажения плоского координационного узла [M(AXYZ)] (см. схему выше) необходимо и достаточно вывести из координационной плоскости лишь один из донорных атомов, например, Z. Четвертый донорный атом при идеально квадратной геометрии исходного комплекса и идеально октаэдрической геометрии продукта реакции не участвует в процессе деформации.

В качестве лигандов был выбран ряд триазацикланов:

Достоинства такого выбора при решении поставленной задачи состояли в том, что геометрические параметры координационных узлов металлокомплексов типа LPtMe2H+ на основе лигандов ряда обладали достаточным разнообразием для обнаружения четкой взаимосвязи структура-свойство. Время жизни изучаемых металлокомплексов составило десятки минут, что позволило провести их четкую идентификацию наиболее информативным для подобных объектов методом – с помощью ЯМР 1Н спектроскопии. Предложенные лиганды синтетически доступны; циклические предшественники – структуры (2а, 3а), могут быть легко модифицированы путем введения заместителей к атомам азота. Теоретический анализ изученных систем, вследствие простоты структур молекул макроциклов и металлокомплексов на их основе, был проведен без создания расчетной модели, которая неизбежно внесла бы ряд погрешностей и условностей в полученные данные.

Синтез лигандов

Синтез триазацикланов был осуществлен по методу Ричмана-Аткинса, схема которого приведена ниже. Задача синтеза соответствующего триазациклоалкана сводится к синтезу прекурсора тритозилтриамина, литературные методики синтеза которого оказались неоптимальными.

Линейные триазаалканы были синтезированы по реакции между этилендиамином (1,3-пропилендиамином) и акрилонитрилом, с последующим восстановлением полученного продукта алюмогидридом лития в среде ТГФ.

Взаимодействие акрилонитрила с диаминами проводилось без использования рекомендуемого в литературных источниках растворителя – метанола, что позволило сократить время протекания реакции и повысило выход продукта с 46% до 90%. Этому дополнительно способствовал использованный нами 4-7 кратный избыток диамина, что значительно уменьшило количество побочного продукта, образующегося при взаимодействии двух молекул нитрила с одной молекулой диамина. Восстановление продукта алюмогидридом лития, при небольшом снижении выхода триамина, позволяет избежать процедуры гидрирования на никеле Ренея при высоком давлении в сильнокислых средах, что не всегда удобно.

Введение N-алкильных заместителей

Нами был разработан универсальный подход к исчерпывающему N-метилированию азамакроциклов, который состоит в последовательноcти операций: оксиметилировании аминогрупп и восстановлении смеси продуктов борогидридом натрия, в результате чего образуется смесь ди- и триметилпроизводных азацикланов, которую без разделения вновь подвергают описанной последовательности операций, приводящей к получению чистых N,N’,N”-триметилпроизводных. Такой подход является общим для широкого круга макроазациклических соединений.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»