WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Анализ зависимости величин активностей компонентов расплава, G и GЕ от состава конденсированной фазы (рис. 12–13) указывает на то, что система SrO–В2О3 характеризуется значительным отклонением от идеального поведения, что связано с образованием термически прочных соединений в конденсированной фазе. Об этом же свидетельствует и факт присутствия в паре над системой SrO–В2О3 молекул SrВ2О4. Максимальное отклонение от идеального поведения наблюдается при эквимолярном составе, соответствующем по своей стехиометрии соединению SrВ2О4. Избыточные энергии Гиббса расплавов системы SrOВ2О3, полученные в настоящей работе, хорошо согласуются с литературными данными, согласно которых отклонения от идеальности становятся более отрицательными при переходе от системы СаO–B2O3 к BaO–B2O3, вследствие увеличения различия кислотно-основных свойств оксидов, образующих систему.

Система SrOSiO2. Анализ масс-спектров пара над образцами системы SrOSiO2 в температурном интервале 18401970 K показал, что пар состоит из смеси молекул SiO, SrО, Sr, МоO2, МоO3. Оксиды молибдена образуются при взаимодействии образцов с материалом камеры. Область гомогенного расплава в системе SrOSiO2, согласно фазовой диаграмме, в температурной области 18401970 K находится в концентрационном интервале от 20 до 66.7 мол. % SrO. Определенные величины активностей SrO и SiO2 (рис. 14) свидетельствуют о том, что исследованная система характеризуется значительным отклонением от идеального поведения, что подтверждается наличием силикатов стронция в конденсированной фазе согласно фазовой диаграмме системы SrO–SiO2. При образовании силикатного расплава из оксида стронция и диоксида кремния реализуется вариант с сильным химическим взаимодействием, при этом разрываются мостиковые связи SiOSi и образуются на их месте два концевых атомов кислорода. На зависимостях G и GЕ от состава конденсированной фазы (рис. 15) минимумы наблюдаются при составе ортосиликата стронция (Sr2SiO4), обусловленные тем, что при данном составе все мостиковые атомы и свободные атомы кислорода превращаются в немостиковые. Сравнение термодинамических данных, полученных для систем МОSiO2, где М = щелочноземельный металл, показало, что при одинаковом содержании оксида кремния, величины энергий Гиббса смешения становятся более отрицательными в ряду MgOCaOSrOBaO.

Рис. 14. Зависимость активностей (ai) компонентов системы SrO–SiO2 от концентрации SrO в конденсированной фазе при 1970 K (1–SiO2; 2–SrO).

Рис. 15. Зависимость энергий Гиббса в системе SrOSiO2 от концентрации SrO в конденсированной фазе при 1970 K (1–G, 2GE).

В масс-спектрах пара над образцами системы SrOSiO2 в температурном интервале 2180–2340 K, кроме ионов Sr+, SrО+, SiO+, SiO2+, регистрировались пики ионов SrSiO+, SrSiO2+ и SrSiO3+. Величины энергий появления ионов и сопоставление полученных результатов с литературными данными показали, что в паре, кроме атомарного стронция, оксидов стронция и кремния присутствуют и силикаты стронция.

Для определения стандартных энтальпий образования впервые обнаруженных газообразных силикатов стронция измеряли константы равновесия газофазных реакций (1, 2).

SrO + SiO = SrSiO2, (1)

SrO + SiO2 = SrSiO3. (2)

Необходимые для вычисления энтальпий реакций (1, 2) термодинамические функции газообразных оксидов брали из справочных данных, а для SrSiO3 и SrSiO2 (газ) рассчитывали методом статистической термодинамики в приближении «жесткий ротаторгармонический осциллятор». Для молекул SrSiО2 и SrSiO3 приняты циклические структуры симметрии С2v, аналогичные структурам молекул силикатов бария, представляющие собой плоский четырехугольник с атомами стронция и кремния, бидентатно связанными с атомами кислорода. Для температуры 298 K величины энтальпий реакций (1) и (2), вычисленные по II и III законам термодинамики, составили (кДж/моль) –366±48 и –360±5 для реакции (1) и –505±56 и –505±5 для реакции (2), соответственно. Комбинации средневзвешенных величин энтальпий реакций (1, 2) с энтальпиями образования газообразных SrO, SiO и SiO2 позволили вычислить стандартные энтальпии образования и атомизации газообразных силикатов стронция, равные соответственно (кДж/моль) 474±18 и 1583±20 для SrSiO2; 841± 20 и 2199±22 для SrSiO3.

Величины стандартных энтальпий образования газообразных силикатов стронция менее отрицательные, чем у силикатов бария, что хорошо согласуется с закономерностями изменения термической устойчивости газообразных солей кислородсодержащих кислот. Полученные в настоящем исследовании результаты, в совокупности с известными величинами энтальпий атомизации газообразных солей стронция, позволили получить для изокатионного ряда газообразных солей стронция зависимость величин стандартных энтальпий атомизации солей от энтальпий атомизации анионобразующих оксидов, представленную в виде уравнения (3). Коэффициенты k и b уравнения (3) составили 1.028±0.017 и 896.2±26.8, соответственно.

at 0(MmXOn, газ, 298) = at 0(XOn-1, газ, 298) + b (3)

Высокий коэффициент регрессии (0.998) и величина стандартного отклонения, равная 70.3, служат доказательством корректности определенных нами величин стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных солей SrSiO2 и SrSiO3.


выводы

1. Границы области стеклообразования в системе SrO–B2O3–SiO2 лежат между секущими 30 и 50 мол. % SrO.

2. Установлено, что при температурах, порядка 900 °C, из смеси SrCO3, H3BO3 и SiO2, всегда образуются Sr3B2O6 и Sr2SiO4. Увеличение температуры приводит к образованию различных боратов и силикатов стронция, стехиометрия которых зависит от состава исходной смеси. Подтверждено существование и впервые определена температура плавления Sr3B2SiO8, равная 1180±10 °C

3. Построена фазовая диаграмма псевдобинарной системы SrB2O4–SrSiO3 и обозначены изотермы ликвидуса в тройной системе.

4. Установлено, что вязкость расплавов, температура стеклования уменьшаются при увеличении содержания оксида стронция и по мере замены SiO2 на B2O3. Коэффициент термического расширения, который слабо зависит от концентрации оксида модификатора, имеет максимум в области составов, обогащенных оксидом бора.

5. Показано, что величина молярного объёма возрастает с увеличением концентрации B2O3 и не зависит от содержания SrO.

6. В стеклах системы SrO–B2O3–SiO2 в разрезах с постоянным содержанием оксида стронция увеличение концентрации B2O3 приводит к росту удельного сопротивления и энергии активации электропроводности. Сопоставление параметров температурной зависимости указывает на ионный характер проводимости.

7. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии, впервые определены термодинамические свойства (активности, химические и избыточные химические потенциалы компонентов, интегральная и избыточная энергии Гиббса) расплавов следующих систем:

  • SrO–B2O3 в интервале концентраций от 10 до 66.6 мол. % SrO в интервале температур 1545–1620K;
  • SrO–SiO2 в области составов от 10 до 90 мол. % SrO при температурах 1840–1970K;

Установлено, что в системах SrO–B2O3, SrO–SiO2 наблюдается отрицательное отклонение от идеального поведения системы. Обнаружен минимум энергии Гиббса для составов SrB2O4 и Sr2SiO4, что служит доказательством существования устойчивых химических группировок.

8. Впервые обнаружено существование и установлено строение газообразных силикатов стронция SrSiO2 и SrSiO3. Определены константы равновесия реакций газофазного синтеза этих солей из газообразных оксидов, а также величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных силикатов стронция.

Список публикаций

  1. Столярова В.Л., Лопатин С.И., Шугуров С.М., Тюрнина Н.Г. Термодинамические свойства газообразных оксидов стронция. // Дан. 2006. т. 411. № 2. с. 220-222.
  2. Столярова В.Л., Тюрнина Н.Г., Лопатин С.И. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств расплавов системы SrO–SiO2. // Дан. 2006. т. 411. №1. с.309-311.
  3. Тюрнина Н.Г., Лопатин С.И, Столярова В.Л. Термодинамические свойства силикатных стекол и расплавов II. Система SrO–SiO2. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 12. С. 1966–1973.
  4. Лопатин С.И., Столярова В.Л., Тюрнина Н.Г., Тюрнина З.Г. Термодинамические свойства расплавов систем SrO–B2O3 и BaO–B2O3. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 11. С. 1761–1767.
  5. Тюрнина Н.Г., Плотников Е.Н. Термодинамические свойства расплавов системы SrO–SiO2, рассчитанные на основе обобщенной теории ассоциированных растворов. // Физики и химии стекла. 2008. Т. 34. № 2. С. 182–188.
  6. Столяр С.В., Тюрнина Н.Г., Тюрнина З.Г., Доронина Л. А. Вязкость расплавов стёкол системы SrO–B2O3–SiO2. // Физика и химия стекла. 2008. Т. 34. № 4. С. 662–664.
Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»