WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Область стеклообразования в системе SrOB2O3SiO2. Область стеклообразования, очерченная по результатам настоящей работы, представлена на рис. 1. Граница области однофазных стёкол, лежащая в области с большим содержанием оксида стронция, расположена вблизи секущей 50 мол. % SrO и занимает промежуточное значение между результатами имеющихся работ, которые являются, на наш взгляд, в большей степени оценочными. Граница области однофазных стекол, лежащая в области с меньшим содержанием SrO в системе SrO–B2O3–SiO2 практически совпадает с границей области двухфазных стекол и расположена вблизи сечения 30 мол. % SrO, как и было показано другими авторами. Следует отметить, что в настоящей работе подтвердили положение области ликвации по наведению опалесценции после стандартной процедуры закалки.

рис. 1. область стеклообразования в системе SrO–B2O3–SiO2, 1, 2 – литературные данные, 3–по данным настоящей работы (где A – стекло, B – закристаллизованные образцы, C – двухфазные стекла).

Порядок образования кристаллических фаз и линии ликвидуса в системе SrOB2O3SiO2. Для установления порядка образования кристаллических фаз в системе SrO–B2O3–SiO2, в области с большим содержанием оксида стронция методом твёрдофазового синтеза были получены образцы с концентрацией SrO 50, 66.6, 70 и 75 мол.%. РФА позволяет говорить о том, что во всех исследованных образцах, независимо от состава, при температурах 800–900 С в качестве первых кристаллических фаз образуются

соединения Sr2SiO4 и Sr3B2O6. В областях богатых SiO2, при содержании SrO >66.0 мол.%, наряду с Sr2SiO4, образуется Sr3SiO5, а при содержании SrO порядка 50.0 мол. % Sr2SiO4 реагирует с SiO2 и образуется SrSiO3. В области богатой B2O3, наряду с Sr3B2O6 образуется Sr2B2O5. При содержании SrO порядка 50.0 мол. %, Sr3B2O6 переходит в Sr2B2O5, а затем, при повышении температуры, в SrB2O4.

Можно отметить, что данные о порядке образования кристаллических фаз в исследуемой системе хорошо согласуются с величинами стандартной энтальпии образования (fH°(298 K)) кристаллических боратов и силикатов стронция.

Температуры эндотермических эффектов, полученные методом ДТА, и температуры плавления, полученные ВТМ, для образцов сечения SrB2O4–SrSiO3, позволили построить линию ликвидуса и обозначить линию солидуса в исследуемой системе. Обобщая полученные результаты, можно с уверенностью говорить о том, что секущая SrB2O4–SrSiO3 является псевдобинарной системой, а область эвтектики располагается в близи состава 21 мол.% B2O3 (рис. 2). Температуры плавления, полученные для четырех сечений 50, 66.6, 70 и 75 мол.% SrO позволили построить фрагменты изотерм ликвидуса (рис. 3), а также обозначить предполагаемую область тройной эвтектики в системе Sr3B2O6–Sr2B2O5–Sr2SiO4.

Рис. 2. Линия ликвидуса и солидуса в псевдобинарной системе SrB2O4–SrSiO3, где (1 – данные ДТА, 2 – ВТМ).

Рис. 3. Изотермы ликвидуса в системе SrO–B2O3–SiO2, где Sr – SrO, B B2O3, Si SiO2; и – эвтектики, и – кристаллические соединения, – тройная эвтектика.

Методом твердофазового синтеза из смеси SrCO3, H3BO3 и SiO2 было получено соединение Sr3B2SiO8, структура которого ранее была изучена в литературе. Методом ДСК определили его температуру конгруэнтного плавления, равную 1180±10 °C.

Физико-химические свойства стёкол и расплавов системы SrOB2O3SiO2

Вязкость. Температурная зависимость вязкости в интервале 1010–1013 пз для всех исследованных стекол является линейной и описывается уравнением Аррениуса. Энергия активации вязкого течения для расплавов стёкол системы SrO–B2O3–SiO2 лежит в интервале 398–588 кДж/моль. Отмечено, что с увеличением содержания SrO с 35 до 45 мол. % вязкость уменьшается. Это может быть вызвано увеличением количества немостиковых атомов кислорода и как следствие уменьшение степени связанности анионной матрицы. Замена SiO2 на B2O3 также приводит к значительному уменьшению вязкости (рис. 4), поскольку, вероятно, качественно и количественно изменяются единицы вязкого течения.

Рис. 4. Зависимость вязкости расплавов от содержания B2O3 и температуры.

Термический коэффициент линейного расширения и температура стеклования (Тg). Для стекол и расплавов в системе SrO–B2O3–SiO2 были определены ТКЛР выше () и ниже () интервала стеклования, а также Тg. Величина температуры стеклования хорошо согласуется с температурой, при которой вязкость расплава равна примерно 1013 пз, что указывает на корректность полученных нами результатов.

Можно отметить, что с увеличением мол. % B2O3, т.е. при переходе от силикатного к боратному стеклу с постоянным содержанием оксида стронция, Tg уменьшается экспоненциально (рис. 5). При постоянном значении YB величина температуры стеклования уменьшается с увеличением мол. % SrO, поскольку, вероятно, количество сильных ковалентных связей Si–O и B–O уменьшается, а ненаправленных ионных связей катиона с боратными или силикатными анионами увеличивается. В пользу данного факта свидетельствует то, что наблюдается отрицательное отклонение от аддитивности, т. е. Tg стёкол, содержащих два оксида стеклообразователя, ниже, чем это следовало бы из правила простой аддитивности. Причем величина отклонения увеличивается с увеличением содержания SrO.

При замене диоксида кремния на B2O3 увеличивается, проходя через максимум при YB=0.7, и затем снижается (рис. 6). Это происходит, вероятно, вследствие того, что количественно изменяется, а качественно увеличивается число структурно-химических группировок (к силикатным группировкам добавляются боратные), которые различным образом влияют на исследуемые свойства. Поскольку в системе SrO–B2O3–SiO2 существует соединение Sr3B2SiO8, плавящееся конгруэнтно, то наличие максимума на зависимости от состава может быть связано с доминирующим влиянием структурно-химической группировки соответствующего состава в исследованных расплавах.

Рис. 5. Зависимость Тg от концентрации B2O3 для серии стекол с содержанием SrO, равным 45 (1), 40 (2) и 35 (3) мол. %, (пунктиром обозначены линии аддитивности).

Рис. 6. Зависимость, от концентрации B2O3 для серии стекол с содержанием SrO, равным 45 (1), 40 (2) и 35 (3) мол. %.


плотность и микротвердость. Установлено, что при замене SiO2 на B2O3 плотность уменьшается и достигает минимальных значений для боратных стекол. При увеличении содержания SrO плотность стекол возрастает независимо от соотношения B2O3 и SiO2. Полученные нами величины плотности стёкол тройной системы хорошо согласуются с данными для бинарных стёкол, имеющимися в литературе. По результатам определения плотности (d) и значениям молярной массы стекла (M) был вычислен молярный объём (Vмол) исследованных стёкол. С увеличением содержания B2O3 молярный объём стекол возрастает, причём для трёх сечений с различной концентрацией SrO величины Vмол очень близки (рис. 7). Таким образом, количество оксида модификатора в интервале 35–45 мол.% SrO практически не влияет на молярный объём стекла.

Рис. 7. Зависимость Vмол от концентрации B2O3 для серии стекол с содержанием SrO, равным 45 (1), 40 (2) и 35 (3) мол. %, справочные данные (4).

Рис. 8. Зависимость HV от концентрации B2O3 для серии стекол с содержанием SrO, равным 45 (1), 40 (2) и 35 (3) мол. %, (при нагрузке 100г).

Из концентрационных зависимостей микротвёрдости исследованных стёкол (рис. 8) видно, что с увеличением содержания B2O3 микротвёрдость возрастает, проходя через максимум, и затем снижается. Для стекол, в которых содержание SiO2 больше чем B2O3 величины микротвердости трех исследованных сечений практически совпадают.

Исходя из структуры бинарных боратных и силикатных стёкол можно предположить, что в области богатой B2O3 с увеличением содержания оксида стронция с 35 до 45 мол. % количество бора в четверной координации уменьшается, а количество бора в тройной координации с немостиковыми атомами кислорода увеличивается. В области богатой диоксидом кремния с увеличением содержания оксида стронция количество Q4 (кремнекислородные тетраэдры с четырьмя мостиковыми атомами кислорода) уменьшается, а Q2 (кремнекислородные тетраэдры с двумя мостиковыми атомами кислорода) увеличивается. Эти два обстоятельства, по-видимому, должны приводить к уменьшению степени связанности анионной матрицы стекла. Можно ожидать, что в областях близких к бинарным системам, свойства стёкол будут определяться либо боратными структурно-химическими группировками, либо силикатными структурно-химическими группировками, отвечающими по своей стехиометрии кристаллическим соединениям, имеющимся на фазовой диаграмме. Средняя область, вероятно, будет определяться суммарным вкладом как боратных, так и силикатных структурно-химических группировок, а также группировкой, отвечающей по стехиометрии соединению Sr3B2SiO8. Сравнение величин физико-химических свойств стронциевоборосиликатных стёкол с соответствующими величинами для бариевоборосиликатных стёкол, имеющимися в литературе, показало, что значения молярного объёма уменьшаются, в то время как значения температуры стеклования и микротвёрдости увеличиваются при замене бария на стронций. Подобная тенденция в изменении вышеуказанных свойств в бинарных боратных и силикатных стёклах при последовательной замене катиона в ряду барий – стронций – кальций, связана с увеличением силы поля катиона.

Электропроводность. Для стёкол системы SrO–B2O3–SiO2 при содержании SrO 35 мол.% получена температурная зависимость удельного сопротивления () в интервале температур 250–550 °C. Зависимость lg от обратной температуры для всех исследованных стёкол является линейной. Сопоставление значений энергии активации проводимости (E) и предэкспоненциального множителя в уравнении показывает, что исследованные стёкла попадают в область, для которой предполагается ионный характер проводимости. Анализ рис. 9 и 10 показал, что характер изменения электропроводности аналогичен изменению энергии активации. При добавлении SiO2 к боратному стеклу происходит некоторое повышение удельного сопротивления, а при YB равном 0.67 сопротивление уменьшается, а энергия активации резко снижается с 131 кДж/моль до 105 кДж/моль.

Рис. 9. Зависимость lg стёкол в системе SrO–B2O3–SiO2 от содержания оксида бора при 35 мол.% SrO (при 500 °C).

Рис. 10. Зависимость E стёкол в системе SrO–B2O3–SiO2 от содержания оксида бора при 35 мол.% SrO.

Можно отметить, что E бариевоборосиликатных стёкол выше, чем в стронциевоборосиликатных. Данный факт, с одной стороны, объясняется тем, что ион бария прочнее удерживается как силикатной, так и боратной сеткой, чем ион стронция в силу различия кислотно-основных свойств. С другой стороны, согласуется с моделью Андерсена и Стюарта, согласно которой E зависит от радиуса мигрирующего катиона и увеличивается при переходе от стронция к барию. Увеличение энергии активации при переходе от силикатного стекла к боратному, также хорошо согласуется с разницей кислотно-основных свойств между стронцием и двумя оксидами стеклообразователями.

Оптические свойства. Спектральные зависимости относительного светопропускания стекол с содержанием оксида стронция 45 мол.% представлены на рис. 11. Нижняя граница светопропускания, для всех исследованных стекол, лежит в области 240–270 нм.

Рис. 11. Спектральные зависимости относительного светопропускания стекол с содержанием SrO 45 мол.%.


Термодинамические свойства расплавов системы SrOB2O3 и SrOSiO2

Система SrOB2O3. При анализе полученных масс-спектров установлено, что в паре над образцами системы SrOB2O3 в температурном интервале 15001630 K присутствуют молекулы B2O3 и SrB2O4. Активности компонентов системы определялись в области гомогенного расплава в концентрационном интервале от 10 до 67 мол. % SrO.

Рис. 12. Зависимость активностей (аi) компонентов системы SrO–B2O3 от мол. % SrO при температуре 1620 K (1–SrO, 2–B2O3).

Рис. 13. Зависимость изменения энергии Гиббса в системе SrO–B2O3 от мол. % SrO при температуре 1620 K (1–G, 2GE).

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»