WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |


РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

На правах рукописи

Тюрнина Наталья Геральдовна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗНЫХ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В СИСТЕМЕ SrOB2O3SiO2

Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова (ИХС РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, в.н.с. Свиридов Сергей Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, в.н.с. Голубков Валерий Викторович

доктор химических наук, профессор Соколов Иван Аристидович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (ТУ)

Защита диссертации состоится «11 » февраля 2009 года в _11_ час на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте химии силикатов РАН.

Автореферат разослан «____» 2009 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат химических наук СЫЧЕВА Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. создание новых стеклообразных и керамических материалов является важной задачей современного материаловедения. Разработка технологии получения оксидных материалов с заданными свойствами требует всестороннего изучения их физико-химических и термодинамических свойств. Известно, что установление связи структура–свойство, является одной из важнейших задач химии и материаловедения. Получение информации о физико-химических свойствах исследуемых систем наряду с уже имеющимися данными для других боросиликатных систем, содержащих катионы щелочноземельных металлов, и имеющиеся структурные данные, необходимы для понимания природы стеклообразного состояния и влияния катиона на структуру стекла.

Термодинамические свойства, как индивидуальных оксидов, так и многокомпонентных систем на их основе, определяют энергетические характеристики материалов, позволяют описать процессы взаимодействия и образования соединений, прогнозировать летучесть и реакционную способность компонентов. Систематическая информация о термодинамических характеристиках боросиликатных систем, а в частности величины стандартных потенциалов образования, используются в качестве исходного параметров при численном моделировании термодинамических функций, структуры и свойств исследуемых систем, методы которого, в последнее время, успешно развиваются. Критерием достоверности таких расчетов по-прежнему остаются экспериментальные данные, достоверность и надежность которых необходимо проверять.

Система SrO–B2O3–SiO2 является составляющей многих стекол, стеклокерамических и керамических материалов, используемых в электронике и в оптоэлектронике, поскольку обладает рядом ценных свойств таких как, химическая стойкость, высокий показатель преломления, низкая проводимость, способность задерживать рентгеновской излучение. интерес к исследованию боратных систем обусловлен их важностью для жидкой флюсовки радиоактивных отходов, поскольку они характеризуются высокой долей включения радиоактивных отходов и устойчивостью к радиолизу. Боросиликатные системы, содержащие катионы щелочных и щелочноземельных металлов характеризуются широкой областью ликвации (фазовой дифференциации). На основе боросиликатных систем возможно получение стекломатериалов с эффектом глушения, пористых стёкол, которые используются в качестве базовой матрицы для создания композитных материалов с заданными свойствами. Учитывая важность и отсутствие информации о физико-химические свойствах системы SrO–B2O3–SiO2, настоящее исследование, несомненно, является весьма актуальным.

Цель работы. Систематическое исследование физико-химических свойств стеклообразных и кристаллических фаз в системе SrOB2O3SiO2, таких как стеклообразование, фазообразование, вязкость, коэффициент термического расширения, температура стеклования, плотность, микротвёрдость, светопропускание, удельное сопротивление, термодинамические свойства.

Основные задачи работы:

  • Установление области стеклообразования и порядка образования кристаллических фаз, построение линий ликвидуса;
  • Изучение влияния температуры и состава на физико-химические свойства: вязкость, коэффициент термического расширения, температуру стеклования, плотность, микротвёрдость, светопропускание, удельное сопротивление стёкол и расплавов;
  • Определение термодинамических свойств расплавов систем SrOB2O3 и SrOSiO2.

Научная новизна. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные экспериментальные и теоретические результаты:

  • При изучении фазовых равновесий в системе SrOB2O3SiO2 установлен порядок образования кристаллических фаз и определены температуры плавления и фазовых переходов исследованных образцов. На основе полученных данных построены фазовая диаграмма псевдобинарной системы SrB2O4–SrSiO3 и фрагменты изотермы ликвидуса в тройной системе, а также определена температура конгруэнтного плавления соединения Sr3B2SiO8.
  • Исследованы зависимости вязкости, коэффициента термического расширения, температуры стеклования, плотности, микротвёрдости, светопропускания, удельного сопротивления от температуры и состава стронциевоборосиликатных стёкол.
  • Определены активности, химические потенциалы компонентов стеклообразующих расплавов, величины интегральной и избыточной энергий Гиббса в системах SrOB2O3 и SrOSiO2.
  • Впервые установлены структуры и определены стандартные энтальпии образования и атомизации газообразных силикатов стронция SrSiO2 и SrSiO3.

Практическая значимость. Наличие корректных физико-химических и термодинамических данных для стёкол и расплавов исследуемых систем, являющихся составной частью многокомпонентных промышленных стекол, позволяет: оценить характер взаимодействия расплава стекла с огнеупорными материалами; выбрать оптимальный температурный режим варки стекла; охарактеризовать склонность расплавов стекол к кристаллизации; выбрать оптимальный состав с надежными эксплуатационными характеристиками, в зависимости от условий использования. Полученные данные могут быть включены в базы данных по термодинамическим и другим физико-химическим свойствам. В связи с тем, что в настоящее время всё большое развитие получают модельные расчёты по прогнозированию различных свойств стеклообразующих систем, критерием достоверности которых по-прежнему остаются экспериментальные данные, полученные нами величины являются весьма значимыми.

Основные положения выносимые на защиту:

  • Область стеклообразования в системе SrOB2O3SiO2.
  • Порядок образования кристаллических фаз в области составов с содержанием 50-75 мол.% SrO, фазовая диаграмма псевдобинарной системы SrB2O4–SrSiO3, фрагменты изотермы ликвидуса.
  • Концентрационные и температурные зависимости вязкости, ТКЛР, электропроводности, температуры стеклования, плотности, микротвёрдости, светопропускания стёкол и расплавов системы SrO–B2O3–SiO2.
  • Термодинамические свойства, такие как активность, химический и избыточный химический потенциал, интегральная и избыточная энергия Гиббса для расплавов 17 составов в системах SrOB2O3 и SrOSiO2.
  • Структуры и величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных силикатов стронция SrSiO2 и SrSiO3.

Достоверность полученных данных.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением в экспериментах стандартной измерительной аппаратуры, корректностью применения общепризнанных методик. Воспроизводимость полученных результатов подтверждается проведением неоднократных повторных экспериментов с использованием нескольких образцов. Стандартное отклонение определения физико-химических величин не превышало ±10 %.

Личный вклад автора.

Экспериментальные исследования, связанные с синтезом образцов, обработкой и анализом результатов, изучением физико-химических свойств исследуемых систем, таких как плотность, вязкость, микротвердость, коэффициент расширения, электропроводность, светопропускание, а также установление области стеклообразования, порядка фазообразования, и других свойств, осуществлялось непосредственно автором. Так же автором были изучены термодинамические свойства стронциевосиликатной и стронциевоборатной систем, освоена методика расчета структуры и термодинамических функций на основе методов квантовой химии с использованием программного комплекса GAMESS и метода статистической термодинамики в приближении «жесткий ротаторгармонический осциллятор».

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на 2-ой Международной Школе-семинаре «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2004), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (УрО РАН, Екатеринбург. 2004), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), V Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), Молодежных научных конференциях ИХС РАН (Санкт-Петербург 2004, 2005, 2008), XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург. 2008).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах перечня Высшей Аттестационной Комиссии.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 124 страницах, содержит 48 рисунков, 17 таблицы, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 100 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель, задачи исследования, научная новизна работы и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор литературных данных, связанный с задачей и объектами настоящей работы. Проанализированы результаты современных исследований физико-химических свойств, таких как плотность, микротвёрдость, тепловое расширение, температура стеклования, вязкость, электропроводность, процессы парообразования и термодинамические свойства оксидов стронция, бора и кремния, бинарных систем SrO–B2O3, SrO–SiO2. Отмечено, что систематических исследований по изучению термодинамических свойств расплавов стронциевоборатной и стронциевосиликатной, а также физико-химических свойств стронциевоборосиликатной систем ранее не проводилось.

Вторая глава посвящена методике синтеза исследуемых образцов в количестве 137 составов, а также идентификации кристаллических фаз и определению температур фазовых переходов и температур плавления. Описана процедура получения экспериментальных данных физико-химических свойствах стёкол и расплавов системы SrO–B2O3–SiO2.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре ДРОН УМ 1, температуры плавления и фазовых переходов определяли на высокотемпературном микроскопе (ВТМ), дериватографе Q–1500 D и дифференциальном сканирующем калориметре NETZSCH STA 429. Измерение вязкости выполнено на кварцевом вискозиметре методом изгиба. Тепловое расширение исследованных стекол измеряли на кварцевом дилатометре с малым измерительным усилием в режиме охлаждения и нагревания со стандартной скоростью 3±0.2 K/мин. Плотность образцов стекла определяли методом гидростатического взвешивания в этиловом спирте при температуре 25 °C. Микротвердость (по Виккерсу) измеряли на приборе ПМТ–3. Удельное сопротивление стекол измеряли на постоянном токе с помощью тераомметра Е6-13А. Спектральные зависимости светопропускания стёкол снимали на спектрофотометре U3410 «Hitachi». ИК-спектры поглощения получали на приборе FTIR-8300 «Shimadzu».

Для определения термодинамических свойств изученных расплавов систем SrO–B2O3 и SrO–SiO2 использовался метод высокотемпературной масс-спектрометрии, представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом состава пара. Работа выполнена на масс-спектрометре МС–1301 при энергии ионизирующих электронов 25 эВ. Температуру измеряли оптическим пирометром ЭОП-66. Образцы испаряли из сдвоенных однотемпературных молибденовых камер, нагреваемых электронной бомбардировкой. Величины активности компонентов расплавов в системах SrOB2O3 и SrOSiO2 определяли как методом дифференциальной масс-спектрометрии, используя индивидуальные оксиды в качестве стандартов, так и методом Белтона-Фруехана.

В третьей главе приведены и проанализированы экспериментальные результаты по концентрационной и температурной зависимости физико-химических свойств системы SrO–B2O3–SiO2 и составляющих бинарных.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»