WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

При окислении бензилфенилсульфоксида () даже в условиях катализа наблюдается повышенное содержание хлорированных продуктов: хлоро-бензилфенилсульфоксида () с выходом 32% и хлоро-бензилфенилсульфона () с выходом 10%. Возможно это связано с существованием конкурирующих реакций радикалов хлора с ванадием (V+4) и бензилфенилсульфоксидом (схема 4). В составе продуктов также присутвовал бензальдегид (2%), образующийся в результате разрыва С-S связи.

Дополнительные эксперименты показывают, что прямое окисление метилфенилсульфида и дипропилсульфида в соотношении субстрат:окислитель, равном 1:1, в присутствии каталитических количеств VO(acac)2 приводит к образованию соответствующих сульфонов с выходами 75-92%.

Схема 4. Механизм образования хлорированных продуктов в реакции бензилфенилсульфоксида с ClO2

Исследование механизма каталитического действия VO(acac)2

В подтверждение действия VO(acac)2 как катализатора переноса кислорода были проведены дополнительные ЭПР и 51V ЯМР эксперименты.

Известно, что ванадил ион имеет спектр ЭПР (октет с константой на ванадии порядка 10.8 мТ) (рис. 1). Диоксид хлора также имеет спектр ЭПР (квартет с константой на хлоре порядка 1.7 мТ) (рис. 2). При добавлении в систему сульфоксид–VO(acac)2–растворитель диоксида хлора, спектр ЭПР ванадил-иона мгновенно исчезает. При полном исчезновении спектра ванадила, появляется спектр ЭПР диоксида хлора. При нагревании ампулы до температуры окружающей среды по истечении 15 мин постепенно исчезает спектр ЭПР диоксида хлора и вновь появляется спектр ЭПР ванадил-иона.

Рис. 1. ЭПР спектр (а) системы метилфенилсульфоксид-VO(acac)2 в CH3COOH; (б) теоретически рассчитанный программой

WinEPR SimFonia для VO2+

Рис. 2. ЭПР спектры (a) системы метилфенилсульфоксид-VO(acac)2 после прибавления диоксида хлора в AcOH; (б) теоретически рассчитанный программой WinEPR SimFonia для ClO2

Поскольку все реакции окисления органических сульфоксидов были проведены в уксусной кислоте и хлористом метилене, ЯМР эксперименты на ядрах 51V также были проведены в аналогичных дейтерированных растворителях.

Взаимодействие диоксида хлора с ацетилацетонатом ванадила при мольном соотношении VO(асас)2:ClO2 равном 1:2 в CDCl3 приводит к появлению на спектре 51V ЯМР единственного сигнала в области -488 м.д (рис 3). Дополнительными экспериментами в аналогичном растворителе показано, что данный сигнал характерен для соединения состава VO2(acac), полученного путем взаимодействия NH4VO3 с ацетилацетоном в кислой среде.

Рис. 3. 51V ЯМР спектр VO2(acac) в CDCl3 полученный при взаимодействии VO(acac)2 и ClO2 при 20С

Последующее прибавление в систему избытка субстрата (ДМСО) приводит к образованию второго сигнала в области -498 м.д., что можно объяснить образованием аддукта VO2+-сульфоксид (рис. 4). По истечению времени оба сигнала исчезают.

Рис. 4. 51V ЯМР спектр системы VO(acac)2-ClO2 в CDCl3 после

добавления избытка ДМСО при 20С

Взаимодействие диоксида хлора с ацетилацетонатом ванадила при мольном соотношении VO(асас)2:ClO2, равном 1:2, в CD3COOD также приводит к появлению на спектре 51V ЯМР единственного сигнала в области -579 м.д. Дополнительными экспериментами в аналогичном растворителе показано, что данный сигнал характерен для ванадий (V) диоксокатиона VO2+, полученного путем растворения NH4VO3 в CD3COOD. Аналогичное появление второго сигнала в области -519 м.д. после введения субстрата в систему свидетельствует о координации сульфоксида на металлоцентре.

Таким образом, в реакции сульфоксид выступает и как электронодонорный лиганд, и как субстрат.

При окислении сульфоксидов иодозилбензолом (PhIO), катализируемом саленовыми комплексами хрома (V), предлагают механизм1, в котором осуществляется двухэлектронный перенос от металла к сульфоксиду. При этом аддукт VO2+-сульфоксид выступает активным окислителем в системе ClO2-сульфоксид-растворитель (схема 2.5).

Схема 5. Предполагаемая схема действия катализатора, основанная на двухэлектронном переносе

В противоположность этому механизму, в литературе2 также описан механизм одноэлектронного окисления. При окислении ряда алкиларилсульфоксидов различного строения хромовой кислотой в системе вода-уксусная кислота, основываясь на кинетических параметрах, авторы установили, что -параметр уравнения Гаммета для данного типа реакций равен (-0.8). Известно, что низкие значения -параметра (-0.5 – -1.5) выражения для линейной зависимости свободных энергий характеризуют процессы с одноэлекронной передачей электронов.

Мы склоняемся к механизму, в котором ванадий является одноэлектронным переносчиком, так как во многих процессах окисления органических соединений он участвует, вовлекая пару VV-VIV. При этом сульфоксид на первой стадии координируется на металлоцентре; далее окисляется до катион-радикала сульфоксида, с последующим доокислением в сульфон. Исходя из предложенного механизма, можно предположить, что непосредственно окислителем сульфоксида является не диоксид хлора, а соединения ванадия в высшей степени окисления, предположительно VO2+ (ванадий (V) диоксокатион) в уксусной кислоте, который в ходе реакции восстанавливается до VO2+. В целом, в реакции VO(acac)2 будет являться одно-электронным переносчиком (схема 6).

Схема 6. Предполагаемый схема действия катализатора основанная на одноэлектронном переносе

При окислении дипропил- и метилфенилсульфоксида VO2+ в 5% H2SO4, при соотношении сульфоксид:VO2+, равном 1:1, единственными продуктами являются сульфоны с выходами 36 и 20 % соответственно.

Окисление органических сульфоксидов диоксидом хлора в отсутствии катализатора

При окислении дипропил- и метилфенилсульфоксидов в отсутствии катализатора при комнатной температуре, конверсия сульфоксидов не превышала 20-30%. Продуктами реакции являются сульфоны и хлоропроизводные сульфоксидов. Например, при окислении дипропил сульфоксида диоксидом хлора в CH3COOH при 20°С и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 конверсия сульфоксида составляет 28%, выход сульфона 14%, 2-хлоро-1-(пропилсульфинил)пропана - 1%, 3-хлоро-1-(пропилсульфинил)пропана - 13% (схема 5).

Схема 7. Окисление дипропил сульфоксида диоксидом хлора в CH3COOH при комнатной температурере и соотношении сульфоксид/окислитель = 1:0.5

Из дипропилсульфоксида при 80C получен сульфон (выход 12%) и два монохлорпроизводных сульфоксида: 1-хлоро-2-(пропилсульфинил)пропан () - 8% и 1-хлоро-3-(пропилсульфинил)пропан () - 62% (схема 6).

Схема 8. Окисление дипропилсульфоксида диоксидом хлора в CH3COOH при 80°С и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5

Таблица 2

Температурная зависимость взаимодействия ди-н-пропилсульфоксида с диоксидом хлора

Температура,

°С

Конверсия,

%

Выход 1-хлоро

-2-(пропилсуль-

финил)пропана, %

Выход 1-хлоро

-3-(пропилсуль-

финил)пропана, %

Выход

дипропил-

сульфона, %

20

28

1

13

14

50

46

2

30

14

80

82

8

62

12

* мольное соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5.

В таблице 2 показана температурная зависимость взаимодействия дипропилсульфоксида с диоксидом хлора в соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в CH3COOH. Из таблицы видно, что при увеличении температуры снижается относительная селективность образования сульфона и увеличивается образование хлорированных продуктов.

При окислении метилфенилсульфоксида диоксидом хлора в CH3COOH при 20°С и соотношении сульфоксид/окислитель = 1:0.5 конверсия сульфоксида составляет 22%. Выход сульфона 8%, хлорометилсульфинилбензола – 14% (схема 7, табл. 3)

Схема 9. Окисление метилфенилсульфоксида диоксидом хлора в CH3COOH при 20°С и соотношении сульфоксид/окислитель = 1:0.5

Повышение температуры до 80C приводит к увеличению конверсии сульфоксидов до 82-89% в CH3COOH. В случае с метилфенилсульфоксидом выходы метилфенилсульфона и хлорометилсульфинилбензола составляют 22 и 67% соответственно (схема 8 табл. 3).

Схема 10. Окисление метилфенилсульфоксида диоксидом хлора в CH3COOH при 80°С и соотношении сульфоксид/окислитель = 1:0.5

Таблица 3

Температурная зависимость взаимодействия метилфенилсульфоксида с диоксидом хлора в соотношении сульфоксид/окислитель = 1:0.5

Температура,

°С

Конверсия,

%

Выход хлорометил-сульфинилбензола, %

Выход

метилфенилсульфона, %

20

22

14

8

50

37

28

9

80

89

67

22

В таблице 3 показана температурная зависимость взаимодействия метилфенилсульфоксида с диоксидом хлора в соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в CH3COOH. Из таблицы видно, что, как и в случае с дипропилсульфоксидом, при увеличении температуры наблюдается, аналогичное снижение относительной селективности образования метилфенилсульфона и увеличение выхода хлорометилсульфинилбензола.

Методом ЭПР с применением спиновой ловушки фенил-трет-бутил-нитрона (ФБН) было обнаружено, что при окислении дипропилсульфоксида и метилфенил сульфоксида диоксидом хлора появляются парамагнитные частицы – аддукты радикала с ФБН (рис. 6).

На рисунке 6 представлены ЭПР-спектры аддуктов ФБН (суперпозиция спектров двух веществ -хлор-бензил-трет-бутилнитроксида и бензоил-трет-бутилнитроксида [на спектре помечено *]) в реакции ди-н-пропилсульфоксида в толуоле при 253 K с диоксидом хлора (а) и рассчитанный программой WINEPR SimFonia для аддукта ФБН с Cl· (б). Спектр наблюдался ранее в реакции метилфенилсульфоксида с диоксидом хлора.

Рис. 6. ЭПР-спектры (a) аддуктов ФБН в реакции

ди-н-пропилсульфоксида с диоксидом хлора;

(б) рассчитанный программой WINEPR SimFonia для аддукта ФБН с Cl·

Константы в спектре уточняли путем моделирования спектра в программе WINEPR SimFonia. Спектр -хлор-бензил-трет-бутилнитроксида представляет собой дублет квартетов триплетов. Дублет с константой CTB AH = 0.075 мТ возникает в результате расщепления неспаренного электрона на -водородном атоме. Перекрывающиеся квартеты соответствуют расщеплению на изотопах 35Cl (75.4%, A35Cl = 0.605 мТ) и 37Cl (24.6%, A37Cl = 0.488 мТ). Наибольшую константу расщепления AN = 1.212 мТ дает азот. Механизм образования -хлор-бензил-трет-бутилнитроксида показан в схеме 10.

Схема 10. Образование -хлор-бензил-трет-бутилнитроксида

В спектре соединения бензоил-трет-бутилнитроксида {*} наблюдается триплет с константой расщепления AN = 0.81 мТ. Бензоил-трет-бутилнитроксид образуется в результате непосредственного взаимодействия диоксида хлора с фенил-трет-бутил-нитроном. Механизм образования бензоил-трет-бутилнитроксида предположительно следующий (схема 11).

Схема 11. Механизм образования бензоил-трет-бутилнитроксида

Существование -хлор-бензил-трет-бутилнитроксида в системе сульфоксид-растворитель-ClO2-VO(acac)2 является прямым доказательством наличия радикалов хлора. Образование хлоропроизводных соединений, по-видимому, связано не с прямым взаимодействием с диоксидом хлора, а с реакциями радикалов, образующихся при его термолизе.

Выводы

  1. Установлено, что окисление сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии VO(acac)2 протекает хемоселективно;
  2. Обнаружено, что основным интермедиатом и активным окислителем органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии VO(acac)2 являются VO2(acac) в неполярных растворителях, VO2+ (ванадий (V) диоксокатион) в уксусной кислоте;
  3. Реакция окисления органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии VO(acac)2 протекает по механизму оксопереноса. Предложена схема окисления сульфоксидов в сульфоны в присутствии VO(acac)2;
  4. Ацетилацетонат ванадила проявляет свойства катализатора окисления и ингибитора хлорирования сульфоксидов;
  5. Найдено, что окисление сульфоксидов диоксидом хлора в отсутствии катализатора приводит к образованию хлорированных продуктов; методом спиновых ловушек обнаружены аддукты радикалов хлора в системе;
  6. Выявлено, что повышение температуры вызывает рост конверсии сульфоксидов и выходов хлорсульфоксидов, при этом относительная селективность образования сульфонов снижается.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»