WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |

< l >

l *

< R >

R*

С60

1.389

0.015

1.450

0.017

3.541

0.015

1.1

С60–**

1.389

0.028

1.449

0.027

3.538

0.051

1.2

С602–

1.400

0.028

1.445

0.027

3.540

0.037

2.1

*интервалы индивидуальных значений вструктурах ** C60–(C5Me5)2Ni+·2CS2(W.C.Wan,

et al., J.Am.Chem.Soc., 1995, 117, 9580)

Карта радиальныхян-теллеровских деформаций фуллереновойсферы в точной структуре С602–[(Ph3P)2N+]2 (P.Paul, et al., J. Amer. Chem. Soc., 1994, 116, 4145), вычисленных поданным CSD, показана на Рис. 24 а. Такжерассчитанные нами карты среднегоперераспределения длин связей в каркасеC60, - и -координированном посвязи 6/6, показаны, соответственно, наРис. 24 б, в. Искажения скелета C60 в результате 2-координации фрагмента ML (где M– атомпереходного металла, L – его лиганды)существенно слабее, чем в,-аддуктах. Отметим,что геометрические искажения фрагментаC60 как в, так и в -производныхлокализованы в непосредственном окружениикоординированной связи 6/6, т.е.фуллереновое ядро «плохо проводит»влияние присоединённых фрагментов. Обитипа искажений хорошо воспроизводятся ужев полуэмпирических квантовохимическихрасчетах с оптимизацией геометрии.

При глубокойхимической модификации фуллереновыхкаркасов со значительными изменениямимногих длин связей и валентных углов(например, в галогенфуллеренах, см. § 2.6)анализ степени их искажения на основеданных РСА усложняется. Мы предложилипростую модель, позволяющую сравниватьэнергии модифицированного углеродногоостова Cn вразличных полиаддуктах CnXm. В рамках этой моделистерическая энергии молекулы оцениваетсяв гармоническом приближении по суммамквадратов отклонений длин связей l и валентных углов отстандартных значений

(4) Eстер K1(l–l0)i2 + K2(–0)i2 = K1di2 + K2i2,

а энергию сопряжения атомовС(sp2) в углеродном каркасе оценивают врамках простого метода Хюккеля (ПМХ)

(5) E=M,

где М – суммарная энергиясвязывания по всем занятым хюккелевскимМО,рассчитываемая по специально написаннойпрограмме. Полную энергию атомизациимолекулы CnXmпредставляли в виде

(6) Eат =NEC–C + E – Eстер +mEC–X,

где NЕС–С – сумма энергий N одинарных связейС– С в остове,mEC–X – энергия связейкаркаса с m аддендами, E – вклад связывания[формула (5)], Eстер –энергия стерических искажений каркаса[формула (4)]. Стандартные энергии связейС–С и С–Х, значения (l0,0), константы жесткости связейK1 и валентныхуглов K2 ивеличина резонансного интеграла в ПМХ являлисьпараметрами модели; их подбирали длянаилучшего согласия вычисленных Еат c термохимическимиданными (Л.Н. Сидоров и соавт., Фуллерены, М., Экзамен,2005).

Средние энергии искаженийбакминстерфуллеренового остова в чистомС60 и внекоторых галогенофуллеренах, вычисленныепо формулам (4) – (6), представлены в Табл. 12. Искажениямолекул С60F18 иD3d-C60Cl30найдены как среднее по точным структурамнескольких сольватов, включая XXXVII и XXXIX (СИ); для C60X24(X = Cl, Br) использованылитературные данные. Наша оценкапоказывает, что значительные искажениянемодифицированных каркасов С60 и С70 из-за неплоскогоокружения атомов С(sp2) сохраняются вбольшинстве молекул галогенфуллеренов.Искажения углеродного каркаса минимальныв молекулах С60Х24Th-симметрии с 18изолированными двойными связями С=С имаксимальны в D3d-C60Cl30,однако энергия сопряжения E в последнеймолекуле выше при меньшем числе атомовC(sp2) в ее остове. Молекулы с несколькимиареноподобными фрагментами искаженысильнее; в родственных структурах C60F18 и C60Cl30 суммы деформацийпри атомах C(sp3) пропорциональнычислу аддендов.

Таблица 12. Средниеинтегральные искажения остова С60 вгалогенфуллеренах

формула

di2,2

i2, рад2

Естер.,кдж/моль

E

sp2

sp3

Сумма

ПМХ, ед.

кдж/моль

С60

0.056

2.632

2.632

1480

93.2

8390

C60F18

0.166

1.654

0.892

2.546

1770

61.2

5510

C60Cl24

0.012

1.053

0.663

1.716

890

36

3240

C60Br24

0.019

1.090

0.633

1.723

920

36

3240

D3d-C60Cl30

0.253

0.817

1.464

2.281

1900

39

3510

Суммы квадратовискажений di2 и i2 в ближайшемокружении связи С=С (этиленоподобномфрагменте), а также в плоских ареноподобныхфрагментах (см. § 2.6), вычисленные для сериигалогенфуллеренов по точным данным РСА,позволяют выявить наименее стерическинагруженные положения этих фрагментов вуглеродных каркасах (Рис. 25). Наибольшийвклад в стерическую энергию вносятискажения валентных углов при атомахC(sp2), входящих в пятичленные циклы. Висследованных кристаллических структурахобычно наблюдаются наиболее энергетическивыгодные конфигурации остова – так, изолированныесвязи С=С в модифицированных каркасахС60предпочтительно занимают позиции 5/6.

Оценки стерическойэнергии позволяют объяснить необычнуюстереохимию полигалогенидов высшихфуллеренов: низкую симметрию молекул,вызванную предпочтительным образованиемареноподобных циклов с двумя (С70Хm) или одной (С78Br18) связями 5/6 наэкваторе молекулы, «диссоциацию»ареноподобного фрагмента с тремя связями5/6 при изомеризации C70F38 инекоторые другие закономерности,отмеченные в литературе.

0.037 –0.053 0.060 – 0.085 — —

(а) (б) (в) (г)

0.132 – 0.157 0.105 – 0.107 0.125 – 0.158 —

(д) (е) (ж) (з)

Рисунок 25. Положенияизолированных связей С=С и ареноподобныхфрагментов в модифицированныхфуллереновых каркасах (выделены соседниеатомы C(sp3)) исуммы квадратов деформаций углов(рад2) вупорядоченных структурах: (а) 5/6 в C60, a, c, e, f в C70; (б) 6/6 в С60, b и d в С70; (в) g в C70; (г) h в C70. (д) 1,3,5-[5/6]3 в C60, [a-2b-2c-d] в C70; (е) 1,3-[5/6]2 ([d-2e-2f-g] в С70); (ж) 1,4-[5/6]2 ([f-2g-2g-f] в C70); (з) C78Br18 (S.I.Troyanov, E.Kemnitz, Eur. J. Org. Chem. 2003,3916).

Глава 4.Экспериментальная часть

В 4-й главе диссертацииприведены кристаллографические данные длявсех исследованных соединений, параметрыих рентгеновских экспериментов, деталирасшифровки и уточнения структур.Порошковые дифрактограммы получены прикомнатной температуре в геометрииБрегга-Брентано: для I, III,V, XII и XIV в лабораторииструктурных исследований полимеров ИНЭОСРАН (автоматизированный порошковыйдифрактометр ДРОН-3, Cu K),для II, IV и VII на накопительномкольце ВЭПП-3 в Сибирском центресинхротронного излучения (Новосибирск;=1.5403 ). Параметрыэлементарных ячеек изоморфных сольватовV и VI были получены смонокристаллов, для которых дифракционныеданные не позволили объективно установитьатомную структуру («частичный РСА»);рентгенофазовый анализ порошковогообразца VI непроводился.

РСА-исследованиемонокристаллов XXVI, XXVII иXXXIV выполненона дифрактометрах Bruker SMART ( Mo K) в лабораториикристаллографии Durham University (Англия);структура XXXIX,установленная по данным РСА насинхротронном излучении (BESSY II, Берлин;=0.9100 ), предоставлена намд.х.н. С.И.Трояновым (химфак МГУ). Дляостальных 28 соединений данные РСА ( Mo K) получены в Центрерентгеноструктурных исследований (ЦРСИ)ИНЭОС РАН на лабораторных дифрактометрах:четырехкружных с точечнымсцинтилляционным детектором ((VIII, IX, XI, XIII и XIX – XXIII)) и дифрактометреBruker SMART с двухкоординатным детектором(прочие соединения). Расшифровка иуточнение структур проводились попрограммам SHELXTL. Статистическая обработкарентгеноструктурных данныхосуществлялась с помощью Кембриджскогобанка структурных данных (CSD) версий 2002– 2005 г.г. в ЦРСИИНЭОС РАН и в лаборатории кристаллохимиихимического факультета МГУ.Квантовохимические расчеты проводили попрограмме GAUSSIAN 98 в ЦРСИ ИНЭОС РАН.

Приложения

Координаты атомов висследованных нами структурахдепонированы в CSD. В Приложениях кнастоящей работе представлены: (1)литературныве данные по кристаллическимструктурам фуллеренов и их производных насередину 2006 г. (для данных из CSD приведены ихкоды в банке (refcode), для данных из журналов–литературные ссылки), (2) использованные вработе сокращенные обозначения молекул илигандов, и (3) характеристики порошковыхрентгенограмм для соединений,исследованных методом XRD.

Образцы исследованных сольватовI – X и XII– XVI предоставлены М.В.Коробовым иЕ.Б.Стукалиным (Химический факультет МГУ,лаб. термохимии). Монокристаллы соединенийXI, XVII –XXIII, XXVI – XXXIII иXXXIV былиполучены Д.В.Конаревым, А.Л. Литвиновым иР.Н. Любовской в Институте проблемхимической физики (ИПХФ РАН, Черноголовка).Кристаллы XXIV,XXV, XXXV и XXXVI полученыД.В.Конаревым и G. Saito в университете Киото(Япония). Монокристаллы XXXVII и XXXVIII полученыП.А.Трошиным, О.В.Болталиной и Л.Н.Сидоровым(Химический факультет МГУ, лаб. термохимии),кристаллы XXXIX для исследования на лабораторномдифрактометре предоставлены П.А.Трошиным(ИПХФ РАН, Черноголовка). Кристаллы XL и XLI полученыЕ.В.Мартыновой, А.В.Усатовым и Ю.Н.Новиковымв лаборатории элементоорганической химиитвердого тела ИНЭОС РАН. Помимо РСА, вобсуждении состава и структуры новыхсоединений использовались полученныенашими коллегами данные ДСК (М.В.Коробов,Е.Б.Стукалин), колебательной иУФ-спектроскопии, а также РФЭС(Р.Н.Любовская, Д.В.Конарев и соавт.).

Автор глубоко признателен к.х.н.И.С.Неретину, к.х.н. Я.В.Зубавичусу иЭ.Ф.Валееву, которые плодотворноучаствовали в получении и интепретациипредставленных здесь результатов. Я оченьблагодарен чл.–корр. РАН М.Ю.Антипину (Центррентгеноструктурных исследований ИНЭОСРАН), акад. РАН Г.Н.Кулипанову (Сибирскийцентр СИ) и проф. Judith Howard (Durham University, Англия)за предоставленную возможность проводитьструктурные исследования на современномоборудовании, а также Г.У.Лубману, к.х.н.Б.П.Толочко, д.х.н. С.И.Троянову, к.х.н.А.Н.Шмакову и к.х.н. Д.С.Юфиту за большуюпомощь в получении дифракционных данных.Сердечно благодарю д.х.н. М.В.Коробова, д.х.н.Р.Н Любовскую, к.х.н. Д.В.Конарева, д,х.н.Ю.Н.Новикова, к.х.н. А.В.Усатова и всех другихколлег–соавторов за полученные ими новыевещества, постоянное внимание к работе иполезное обсуждение.

ВЫВОДЫ

1. На основерентгенодифракционных данных установленыкристаллические структуры 41 новогосоединения фуллеренов (включая 29 сольватови молекулярных комплексов С60, пять молекулярныхкомплексов С70и семь химически модифицированныхпроизводных С60). Для четырех соединенийиспользованы данные на синхротронномизлучении. Строение 32 соединенийустановлено методом РСА, структуры девятисольватов С60 иС70 предложенына основании порошковой рентгенографии икристаллохимического анализа.

2. Проанализированынеклассические деформации связей ивалентных углов в химическимодифицированных углеродных каркасахС60. В остовемолекулы C60F18впервые обнаружен ареноподобный цикл,изолированный от других -сопряженных системиз атомов C(sp2). В молекуле C60Cl30 присутствуют дватаких цикла и ароматическийтранс-[18]аннуленовый пояс. Описаныперераспределение связей в 2-координированном остове С60 и егостереохимическая роль как крупного -лиганда,вызывающего искажения в координационнойсфере атом металла.

3. Показанопреобладание ван-дер-ваальсовыхвзаимодействий молекул в исследованныхкристаллах, включая ион-радикальные соли исоединения с химически модифицированнымфуллереновым каркасом. На основесобственных и литературных данныхрассмотрены явления изоморфизма,квазиизоморфизма и квазиполиморфизма всоединениях фуллеренов. Найденыпроявления дополнительного связывающеговзаимодействия металл – фуллерен всмешанных кристаллах сметаллопорфиринами. На примерах структурсольватов C60F18 столуолом (1:1) и C60F48 смезитиленом (1:2) показано влияниеэлектростатических взаимодействий наплотность упаковки молекулфторфуллеренов.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»