WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |

Молекулярная геометрияD3d-C60Cl30 совпадает срезультатами РСА для других сольватовэтого соединения (С.И. Троянов и др., Изв. АН. Сер. хим., 2005,1608). В остове С60атомы C(sp3) с присоединеннымиэкзополиэдрическими атомами Cl(сферический эксцесс i=30–36) сгруппированы в два15-звенных пояса, которые разделяютостальные (некоординированные) атомыС(sp2) на три области с ароматическимсвязыванием: два ареноподобныхшестичленных цикла (связи С–С 1.370(6/6) и 1.376 (5/6), i=0.0),аналогичных такому же фрагменту в молекулеC60F18, на «полюсах»углеродного каркаса и транс-аннуленовый«экватор» из 18 атомов C(sp2),ароматический в соответствии с правиломХюккеля (связи С–С 1.38–1.39, i=1–2). Деформированныйостов C60 имеетгеометрию «бочки», или «барабана»:плоскости ареновых циклов сближены до 5.24, тогда как диаметртранс-аннуленового пояса молекулы равен 6.95 (в молекулеС60 2i=7.08).

Средние длины связейС–С вмолекулах D3d-C60Cl30 (по синхротронным илабораторным данным) и C3v-C60F18 сопоставлены в Табл. 8. Одинарныесвязи С(sp3)С(sp3)типов d, e, и f заметно удлинены(связи f:1.67  в XXXVII и 1.70 вXXXIX), чтоуказывает на значительные стерическиенапряжения. Вицинальные контактыCl···Cl 3.02–3.16 существенно короче суммы вандерваальсовых радиусовCl (3.80 ), длины связейС–Сотрицательно коррелируют с торсионнымиуглами Cl–C–C–Cl.Геометрия углеродного скелетаароматического цикла и пояса из 15 sp3-атомов в молекулах C60F18 и C60Cl30 совпадает сточностью до 0.03 (связи) и 3° (валентные углы);небольшие различия вызваны более сильнымстерическим отталкиванием атомов хлора.Длины экзополиэдрических связей C–F в XXXVII (1.36 – 1.40 )и C–Cl в XXXIX(1.78 – 1.79 )имеют обычныезначения.

(2-C60)Os(CNBut)(CO)(PPh3)2·2.5(1,2-C6H4Cl2) (XL) и (2-C60)2Pt2(dppm)2·6PhCl(XLI)

В моноядерном комплексе (2-C60)Os(CNBut)(CO)(PPh3)2·2.5(о-C6H4Cl2)(XL) атом осмия всоставе фрагмента Os(CNBut)(CO)(PPh3)2 координирован по2-этиленовому типу упорядоченнымфуллереновым лигандом. Координирующаясвязь 6/6 каркаса С60 и два фосфиновых лигандарасположены в экваториальной частитригонально-бипирамидального ближайшегоокружения атома Os; карбонильный иизонитрильный лиганды занимают аксиальныеположения (Рис. 19 а). В кристаллах XL фуллереновые остовымолекул (Ph3P)2Os(CO)(NCBut)(2-С60) образуют слегкагофрированные графитоподобные слои вплоскости (1 0 1) с расстояниями междуцентрами соседних остовов 10.29, 10.36 и 10.49 и кратчайшим контактомC(C60)···C(C60) 3.29 . Экзополиэдрические фрагменты(Ph3P)2Os(CO)(NCBut) заполняютван-дер-ваальсов промежуток шириной ~6.7 между слоями; молекулыо-дихлорбензола расположены в пустотахупаковки. Распространяя формулу (1) на всенефуллереновые компоненты кристалла,«разбавляющие» мотив из фуллереновых ядер(С60), получим для XL =2.65.

(а) (б)

Рисунок 19. (а) (2-C60)Os(CNBut)(CO)(PPh3)2 вXL, (б) (2-C60)2Pt2(dppm)2 вXLI

В биядерном комплексе XLI два фрагмента(2C60)Pt соединены пароймостиковых дифенилфосфинометильныхлигандов (dppm). Каждый атом Pt имеетплоско-тригональное окружение из двухатомов Р и центра связи 6/6 2C60 (Рис. 19 б).Координационные плоскости атомов Ptобразуют двугранный угол 53.3о, внутримолекулярноерасстояние Pt···Pt 4.05  указывает на отсутствие связыванияметалл-металл. Остовы C60, соединенныефрагментом Pt2(dppm)2, вкристалле XLIвходят в двойные слои с МКЧ=3(внутримолекулярные ван-дер-ваальсовыконтакты C60···C6010.26, C···C 3.44 , расстояния между центраминесвязанных остовов внутри слоя 10.01 и10.19 ). Пустоты в слое (=2.07) заполненыгруппировками Pt2(dppm)2;молекулы хлорбензола заполняют межслоевоепространство (Рис. 20).

Рисунок 20. Слои измолекул (2-C60)2Pt2(dppm)2 в XLI, схема (проекциявдоль [0 1 0]); сольватные молекулы C6H5Cl не показаны.

Связывание каркасаС60 с атомомпереходного металла сопровождаетсяудлинением координирующей связи 6/6 исоседних с ней связей 5/6, а такжепирамидализацией связывающих атомовуглерода (Табл. 9). Расстояния i отэтих атомов до центра остова С60 увеличены до3.74–3.75 в XL и 3.70-3.75 в XLI. Крупные 2-С60-лиганды искажают координационнуюсферу атома металла: валентные углыР–М–Р (109.6о в XL, 100.7, 99.6o в XLI) меньше С60–М–Р(где С60обозначает центр 2связи6/6), а два последних угла при одном атомеметалла значимо различаются (120.3, 130.3о в XL, 125.8, 131.8o и 125.5, 133.3o в XLI).

Таблица 9. Параметры2-координации металл-фуллерен в XL иXLI

шифр

M–C60,

средн.C–C(C60),

сферический эксцесс, o

коорд.6/6

соседн.5/6

коорд.C

соседн.С

прочие

XL

2.193

1.48

1.49

23.2,24.0

7.4–8.6

10.5–13.5

XLI

2.103–2.145

1.52

1.48

20.8 – 24.9

6.4–9.4

9.8–15.2

Глава 3.Кристаллохимические закономерности впроизводных фуллеренов

В гл. 3 представленырезультаты кристаллохимического анализасоединений фуллеренов по нашим илитературным данным. В большинствесоединений этого класса преобладаютван-дер-ваальсовы взаимодействия сучастием крупных углеродных «сфер», анефуллереновые фрагменты-«гости» включеныв лабильную ван-дер-ваальсову матрицу(Cn). В соответствии спринципом плотной упаковки органическихмолекул, эти кристаллические структурыопределяются подгонкой ван-дер-ваальсовойформы «гостей» к нескольким основныммотивам (Cn) изуглеродных сфероидов (Табл. 10).

Распределение структурфуллереновых производных (CSD) по параметруразбавления (Рис. 21 а) содержит максимумы,которые отвечают (1) ПГ- и ПК-мотивам вместес родственными слоистыми упаковками( = 0.6–1.2) и (2) ажурнымкаркасам и разделенным слоям ( = 1.6–2.4). Значению 3, как правило,соответствуют цепочечные и островныемотивы. Сходные мотивы (Cn) наблюдаются вразличных классах фуллереновыхпроизводных, включая ИРС с органическимипротивоионами и химические соединения снебольшим числом аддендов. Распределениепо молекулярному координационному числу(Рис. 21 б) показывает преобладаниеразреженных центросимметричных мотивов(чётные МКЧ  6). Распределение по R-фактору(Рис. 21 в) указывает на систематическоеснижение точности РСА в данном классесоединений из-за наличия дефектов, ошибок вналожении слоёв и ротационнойразупорядоченности сфероидальныхкластеров Cn.

Таблица 10. Упаковкафуллереновых сфер в основных мотивах(С60)

Мотив(С60)

МКЧ

Примеры

ГЦК,ГПУ

0.74

12

0.35

С60, C70, M3C60

ОЦК

0.68

8+6

0.47

M6C60

ПГ

0.60

8

0.6–0.7

С60·2А (XI)

Разделенныеплотнейшие гексагональные слои

< 0.6

6 (+2)

> 0.75

VIII – X,C70·6S8

Графитоподобные «соты»

< 0.4

3 (+2)

> 1.5

XXVII, XL

ПК

0.52

6

0.91

XV, XXIII

Плотныететрагональные слои

< 0.5

4 (+2)

> 1.0

XXI, XXII

Алмазоподобный мотив

0.34

4

1.94

XVI

(а) (б)

(в)

Рисунок 21.Распределение фуллереновых производных вCSD (2002 г). (а) по параметру разбавления, (б) по МКЧ в мотиве(Cn), (в) поR-фактору.

В смешанных кристаллахфуллеренов с порфиринами илипорфиринатами металлов присутствуютдругие супрамолекулярные мотивы:зигзагообразные цепочки ···Cn···D···Cn···D··· (в Сn·D·Solv) либо ···Cn···DD···Cn···DD··· (Сn·2D·Solv, где D – электронодонорныепорфириновые молекулы, Solv – молекулырастворителя). Молекулы Cn при этом могутобразовывать собственные мотивы (Cn), разделенныепорфириновыми макроциклами (см. § 2.4).

В мотиве ···Cn···DD···Cn с фуллеренамимолекулы октаметилпорфиринатныхкомплексов металлов МОЕР (где M = Co, Ni, Cu, Ag)могут иметь син- или анти- конформации. В анти-конформации МОЕРчетыре Et-фрагмента охватывают молекулуфуллерена (анти-эндо-), а еще четыре Et – соседнийметаллопорфириновый остов в кристалле(анти-экзо-заместители).

МОЕР

син-конформация МОЕР анти-конформацияМОЕР

Средние значенияторсионных углов, образуемых этильными фрагментамиМОЕР с плоскостью пирановых циклов, и ихразброса, поданным из CSD, зависят от ван-дер-ваальсовыхразмеров прилегающих к ним молекул вкристалле (Рис. 22). Более широкийинтервал всмешанных кристаллах с С60 показывает, чторазмеру «полости» МОЕР, ограниченнойEt-заместителями, лучше соответствуют болеекрупные углеродные остовы С68 – С82.

Рисунок 22. Торсионныепараметры и в смешанныхкристаллах фуллеренов соктаэтилпорфиринатами металлов. Знак«+»соответствует структуре XXXIII.

Наблюдаемые типыразупорядорядочения молекул Сn (см. Рис. 1) удалосьвоспроизвести в рамках предложенной намимодели «резиновой полости». Согласно этоймодели, основанной на принципе плотнойупаковки молекул в кристаллах, вравновесной ориентации молекулы Cn все её атомынаходятся в пологих минимумахван-дер-ваальсова потенциала соседнихмолекул, образующих полость. Увеличениепотенциальной энергии при поворотемолекулы в первом приближениипропорционально сумме квадратовдеформаций hiэтой полости (облегающей ван-дер-ваальсовуповерхность молекулы Cn) в точках атомов припереходе от исходной ориентации (сплошныелинии) к конечной (штриховая линия).Наиболее вероятные ориентации ротационноразупорядоченных молекул Cn в кристаллесоответствуют наименьшим деформациям«полости», т.е. локальным минимумамштрафной функции

(3) U = k hi2,

где hi2– квадратдеформации полости в конечном положенииi-го атома.

Расчёт на основе моделивоспроизводит оба наблюдаемых типаразупорядоченности высокосимметричныхмолекул С60(Рис. 23). Локальные минимумы штрафнойфункции [формула (3)] соответствуют поворотуна 90о и270о вокруг оси 2(тип А с «крестами» из атомных позиций,Рис. 23 а) и окрестностям точек поворотавокруг оси 3 на 60, 180 и 300о (тип В супорядоченным полюсом и разупорядоченнымэкватором, Рис. 23 б). Третий геометрическивозможный тип ротационнойразупорядоченности – поворот молекулы С60 на 36о вокруг оси 5 – не отмечался влитературе; в наших расчетах емусоответствует верхняя кривая наРис. 23 б).

(а)

(б)

Рисунок 23. Измененияштрафной функции U= hi2 (i=1–60) при вращениимолекулы С60 (а)вокруг оси 2, (б) вокруг оси 3.

Для эллипсоидальноймолекулы С70, всогласии со структурными данными, минимумыштрафной функции U отвечают нерегулярнойразупорядоченности по четыремконфигурациям, возникающим при поворотемолекулы относительно главной оси содновременным наклоном этой оси.Предсказанная по моделиразупорядоченность молекулы C60F48 также совпала снайденной в структуре XXXIX (см. гл. § 2.6).

Структуры ИРС XXXV и XXXVI с моноаниономС60–, ротационно разупорядоченным потипу А, непозволяют выявить малые ян-теллеровскиеискажения геометрии фуллеренового остовас частично заполненной вырожденной ВЗМО.Однако хорошая точность данных РСА дляполностью упорядоченных структур X, XV и XVIII позволяетсравнивать средние геометрическиепараметры С60,найденные в них (а также в пяти другихпрецизионных структурах, взятых из CSD), сточными литературными данными длядианионов C60q–(Табл. 11). Рассчитанные интегральныехарактеристики геометрии углеродногоостова (средние длины связей 6/6 и 5/6< l >,среднее расстояние атомов С от центрафуллереновой сферы < R > и среднийсферический эксцесс атомов углерода), а такжемаксимальные отклонения этих параметровот их средних значений (соответственноl, R и ) показываютудлинение связей 6/6 и укорочение связей 5/6 вдианионе С602– и его деформациюпо сравнению с нейтральной молекулой.

(а)

(б) (в)

Рисунок 24. (а)Положительные (белые) и отрицательные(черные кружки) отклонения атомов С отR=3.54 в C602[(Ph3P)2N+]2 (CSD), (б) средниеудлинения (штриховые) и укорочения(сплошные линии) связей С–С в,С60, (в) то же в 2С60, вычислены поCSD.

Таблица 11. Средниепараметры остова С60 по точным дифракционным данным

Остов

связь6/6,

связь5/6,

R(центр–С),

, град.

< l >

l *

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»