WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |

1.368

1.453

1.364

1.392

2.085

0.117

2C60·[(ZnTPP)4·4-TPyP] ·3.5(C6H5CN) (XXXIV)

1.3731 1.3682

1.4441 1.4402

1.3481 1.3422

1.3961 1.3972

1.4941 1.4992

2.0701 – 2

0.1051 0.0232

C60–Cs+·CoTPP·1.7PhCN·0.3(1,2-C6H4Cl2)·MeCN(XXXV)

1.374

1.440

1.347

1.388

1.489

1.970

0.016

* cреднеквадратичноеотклонение атомов порфиринового фрагментаот плоскости

1 вупорядоченном фрагменте ZnTPP

2 вцентральном порфириновоммакроцикле

§ 2.5. Ион-радикальныесоли с фуллерид-анионом С60–

Две исследованные намиион-радикальные соли (ИРС) сфуллерид-анионом С60–, полученныевосстановлением С60 в органической среде, по строениюблизки к молекулярным кристаллам сэлектронейтральными молекуламифуллеренов. Однако их колебательные иЭПР-спектры (Д.В.Конарев, Г.Саито и соавт.)однозначно указывают на перенос электронас донорного компонента на фуллереновыйостов в основном состоянии кристалла. ВC60– Cs+·CoTPP·1.7PhCN·0.3(1,2-C6H4Cl2)·MeCN (XXXV), близком построению к молекулярным кристаллам XXVI – XXXIV, основнымструктурным мотивом являютсязигзагообразные цепочки из чередующихсяанионов C60– и молекулметаллопорфирина (Рис. 14). Каждыйфуллерид-анион образует короткие контактыСо···С 2.55 –2.78  с двумя планарными порфириновымиостовами. Несмотря на это, как и в структуреXXX,фуллереновый каркас в XXXV остаетсяразупорядоченным (тип А, соотношениезаселенностей двух ориентаций 60:40).Подобно нейтральным молекулам С60 в XXXIV, анионы C60– вXXXV объединены впары с межцентровым расстоянием 9.88 икратчайшими контактами С···С 3.07–3.48 .Отметим, что в девяти издесяти исследованных нами кристалловфуллеренов с порфиринами и порфиринатамикаркасы Сnротационно разупорядочены, а в XXX и XXXI – даже при наличиизаметного дополнительного связыванияметаллопорфирин – фуллерен.

Рисунок 14. Окружениекатиона Cs+ ифрагмент фуллерен-металлопорфириновойцепочки в XXXV.

TBPD TDAE·+

В кристаллах ИРСC60– TDAE+·2TBPD (XXXVI) с островнымрасположением фуллерид-анионов С60содержатся двапотенциально донорных компонента:тетрабензил-парафенилендиамин (TBPD) (в формеэлектронейтральных молекул) итетракис(диметиламино)этилен (TDAE) (в формеразупорядоченного катион-радикала, Рис.15 а). Удаление одного электрона с ВЗМО двойной связиС=С стерически нагруженной неплоскоймолекулы TDAE приводит к полному разрывусвязывания в возникшем катион-радикале, гдеплоскости валентного окружения двухатомов C(sp2) взаимноперпендикулярны (Рис. 15 б). Отметим, чтоплоская конформация разупорядоченныхкатионов TDAE+невозможна ввиду очень коротких (до1.74 ) внутримолекулярных контактовмежду соседними метильными группами втакой структуре.

(а) (б)

Рисунок 15. (а) СтруктураИРС XXXVI впроекции вдоль [0 0 1] (показана одна из двухэквивалентных ориентаций TDAE+); (б) наложение двухориентаций TDAE+.

§ 2.6. Структурыпроизводных С60с модифицированным углероднымкаркасом

Помимо I – XXXVI,содержащих фуллереновые молекулы или ионыбез экзополиэдрических фрагментов,химически связанных с углеродным каркасом,методом РСА были исследованыкристаллические структуры пяти химическимодифицированных производныхбакминстерфуллерена: двух фторфуллереновC60F18C6H5Me(XXXVII), C60F482(1,3,5-C6H3Me3)(XXXVIII), одногохлорфуллерена C60Cl302(1,2-C6H4Cl2) (XXXIX) и двух комплексов (2-C60)Os(CNBut)(CO)(PPh3)2·2.5(1,2-C6H4Cl2) (XL) и (2-C60)2Pt2(dppm)2·6PhCl (XLI) (см. Табл. 1).Деформация фуллеренового остова ипонижение его симметрии уменьшаютротационную разупорядоченность в этомклассе соединений, повышая точностьструктуры (см. Табл. 2.). Строение XXXIX независимоустановлено по двум массивамдифракционных данных, полученным налабораторном дифрактометре Bruker SMART(И.С.Неретин, ЦРСИ ИНЭОС РАН) и насинхротронном излучении (С.И.Троянов, BESSY II,Берлин).

C60F18C6H5Me (XXXVII) и C60F482(1,3,5-C6H3Me3)(XXXVIII)

Фтор[18]-фуллерен[60],впервые структурно исследованный нами вформе толуольного сольвата (1:1) XXXVII, имеетнекристаллографическую молекулярнуюсимметрию C3v. Все атомы Fприсоединены к одной полусфере«сплющенного» остова С60 вокруг плоскогоареноподобного цикла из шестинекоординированных атомов С(sp2).Образующийся «пояс» из 18 атомов С(sp3)отделяет этот цикл от -системы остальнойчасти молекулы (Рис. 16 а,б). Отклоненияатомов С в углеродном каркасе молекулы отпланарной координации характеризуетсферический эксцесс

(2) i=360о– CCC

(где CCC– валентныеуглы в каркасе), равный 0.1о для ареноподобного«полюса», 26.4 –29.9° для атомовфторированного пояса, 3–6 для 12 связанных сними атомов C(sp2) и 10 – 12о для остальныхатомов в нефторированной полусфереуглеродного остова (в молекуле С60 i=12.0о длявсех атомов). Расстояния i отцентра каркаса для двух первых группатомов соответственно равны 2.97 и 3.8 – 4.0, а у остальных атомов близки кзначению i =3.54 в молекуле С60.

(а) (б) (в)

Рисунок 16 (а, б) – две проекциимолекулы C3v-C60F18 вкристаллической структуре XXXVII; (в) молекулаC60F48 в XXXVIII.

Более глубокоефторирование с сохранением остова С60 сопровождаетсяперераспределением связывания вуглеродном каркасе, а его конечнымпродуктом является фтор[48]-фуллерен[60]. Вкубическом кристалле XXXVIII мезитиленовогосольвата C60F48 (1:2),по нашим данным, молекулы C60F48 находятся в частнойпозиции3 иразупорядочены по двум независимымориентациям с соотношением заселенностей,близким к 2:1. Форма углеродного скелетаС60 сильноотклоняется от сферической (Рис. 16 в);шесть двойных связей С=С типа 5/6расположены по вершинам октаэдра и«вдавлены» в фуллереновую сферу (i= -2– -9, i=2.96–3.04 ).Такое расположение связей С=С, по-видимому,делает их недоступными для дальнейшейатаки атомами фтора: по литературнымданным, более глубокое фторированиеприводит к разрушению углеродногоостова.

Геометрическиепараметры молекулы C60F48,полученные в нашей работе, не обсуждаютсяиз-за низкой точности структуры XXXVIII, вызваннойошибкой в пространственной группе. Внезависимом рентгеноструктурномисследовании XXXVIII (S.I. Troyanov et al., Angew.Chem., Int.Ed., 2001, 40, 2285) установленаправильная пространственная группаP a3 спсевдоцентрированной элементарнойячейкой, достигнута значительно лучшаяточность и детально проанализированагеометрия разупорядоченных молекул в двухнезависимых позициях3. Тем не менее,полученные нами качественныехарактеристики геометрии углеродногоскелета («вдавливание» sp2-атомов углерода внутрь остоваС60,расположение двойных связей С=С вположениях 5/6 и растяжение одинарныхсвязей C–Cсвыше стандартной длины 1.54 ) согласуются срезультатами как цитированной работы, таки проведенных нами квантовохимическихрасчетов.

C60F18

(а) (б)

C60F48

(в)

Рисунок 17.Экранирование углеродного каркасаэкзополиэдрическими атомами фтора вмолекулах C60F18 иC60F48 (а); контакты C···F(закрашенные столбцы) и F···F (незакрашенныестолбцы) ()между молекулами C60F18 вXXXVII (б) и C60F48 в XXXVIII(в). Вертикальные штрихи– суммыван-дер-ваальсовых радиусов.

Высокий дипольныймомент молекул C60F18(=12.4–15.7 D по даннымрасчета ab initio взависимости от базиса), стабилизируеткристаллическую структуру XXXVII за счет ихэлектростатического притяжения. Дляцентросимметричных молекул C60F48 =0 и вандерваальсоваформа близка к сферической; в кристаллеXXXVIII этимолекулы ротационно разупорядочены.Гистограммы распределениямежмолекулярных контактов F···F и C···F(Рис. 17 б, в) и значения коэффициентаk показываютболее рыхлую упаковку фторфуллереновыхмолекул в XXXVIII (k = 0.70) посравнению с XXXVII (k =0.73).

C60Cl30(1,2-C6H4Cl2) (XXXIX)

(а) (б)

(в)

Рисунок 18. (а, б)Молекула D3d-C60Cl30 (2проекции); (в) кристаллическая структураXXXIX в проекциявдоль направления [1 0 0].

В моноклинныхкристаллах C60Cl302(1,2-C6H4Cl2) (XXXIX) молекулыхлор[30]-фуллерена[60] C60Cl30некристаллографической симметрии D3d(Рис. 18 а, б) находятся в позициях1 и образуютнесколько искаженные гексагональные«паркетные» слои (расстояния междуцентрами молекул в слое 12.1 – 13.1 ),наложенные плотным образом по простомугексагональному мотиву с молекуламиодихлорбензола в межслоевыхпустотах (Рис. 18 в).

Таблица 8. Средниегеометрические параметры молекул С60Cl30 в XXXIX и С60F18 в XXXVII


C60Cl30, СИ

C60Cl30, лаб.

C60F18, лаб.

атом

сферический эксцесс, град.

1

0.0

0.0

0.0

2

33.6

33.7

28.0

3

35.8

35.8

27.0

4

30.3

30.0

29.5

5

1.7

1.7

29.5(*)

6

2.9

3.0

3.9

связь

длина связи,

a

1.370

1.374

1.372

b

1.376

1.371

1.373

c

1.479

1.482

1.476

d

1.622

1.626

1.623

e

1.576

1.568

1.557

f

1.697

1.705

1.672

g

1.495

1.491

1.558*

h

1.509

1.502

1.500

i

1.390

1.399

1.524*

j

1.382

1.366

1.363

торсионные углы X-C-C-X, град.

X-C(2)-C(3)-X

38.6

39.2

22.4

X-C(2)-C(4)-X

42.2

42.3

31.8

X-C(4)-C(4)-X

0.3

0.5

0.4

X-C(3)-C(5)*-X

0.8

*позиции атомов C(sp2) вС60Cl30 и C(sp3) вС60F18

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»