WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |

1

С помощью метода РСАнами установлены девять структурсмешанных кристаллов (XXVI– XXXIV) фуллеренов С60 (XXVI–XXVIII, XXX, XXXII, XXXIV) и С70(XXIX, XXXI) спроизводными тетрафенилпорфирина (ТРР) иС60 соктаэтилпорфиринатом цинка (ZnOEP) (XXXIII) (Табл. 5).Исследованные кристаллы выращены из смесирастворителей; некоторые из них содержатнестехиометрические количестваразупорядоченных сольватныхмолекул.

2C60·H2TPP·3C6H6 (XXVI) и 2C60·H2TPP·4C6H6(XXVII)

(а)

(б) (в)

Рисунок 9.«Сэндвичевый» фрагмент С60···H2TPP···С60 (а) и схемарасположения молекул С60 и Н2ТРР в кристаллахXXVI (б) и XVII (в).

Кристаллы 2C60·H2TPP·nC6H6 с различнымсодержанием растворителя (n=3 в XXVI и n=4 в XXVII) были выращены изсмешанного бензольного растворадигидротетрафенилпорфирина (Н2ТРР) ибакминстерфуллерена. Менее термическиустойчивый XXVIкристаллизуется при более низкойтемпературе (Д.В.Конарев и соавт.). Несмотряна близость составов и параметровразбавления (соответственно =1.43 и 1.53), XXVI и XXVII сильно различаютсяпо типу упаковки молекул(«квазиполиморфны»). Основной структурнойединицей в них является ван-дер-ваальсов«сэндвич» из молекулы Н2ТРР в окружении двухмолекул С60;расстоянием от центра порфириновогомакроцикла (не занятого атомом металла) доближайшего атома С(С60) ~2.75 (Рис. 9а). Втригональных кристаллах XXVI молекулы C60 образуют трёхмерныйкаркас (МКЧ = 5) с каналами вдоль осейтретьего порядка; молекулы H2TPP располагаются встенах каналов, а их Ph-заместители вместе смолекулами С6Н6заполняют каналы (Рис. 9б). В то же время вXXVIIприсутствуют гофрированныеграфитоподобные слои (С60) (МКЧ=3), разделенныемолекулами Н2ТРР. Обычные длиныван-дер-ваальсовых межмолекулярныхконтактов вместе с данными спектроскопииуказывают на отсутствие специфическогосвязывания.

C602CuTPP (XXVIII) и C70CuTPP1.5(C6H5Me)0.5C2HCl3(XXIX)

(а) (б)

(в)

Рисунок 10. Фрагменты CuTPPи кратчайшие контакты Cu···C (а) в XXVIII (седло) и (б) XXIX (плоский макроцикл);(в) фуллерен-металлопорфириновые цепи вXXIX.

Геометрические параметры«сэндвича» С60···H2TPP···С60в XXVI и XXVII показывают, чтодополнительному связываниюметалл-фуллерен в смешанных кристаллах сметаллопорфиринами должны отвечатьконтакты М –С(С60) 2.7. В кристаллах XXVIIIбакминстерфуллерена стетрафенилпорфиринатом меди (CuTPP)металлопорфириновые макроциклы вконформации «седла» образуютван-дер-ваальсовы пары, не имеющие короткихконтактов с колонками (С60) (Рис. 10а). Вструктуре XXIX внаправлении [11 1] вытянуты бесконечные цепочки из«сэндвичей» С70···CuTPP···С70 (плоский порфириновый макроциклмежду двумя упорядоченными молекуламиС70) срасстояниями Cu···C(C70) 2.88-3.03, а в перпендикулярном направлениипроходят цепи (С70)(МКЧ=2) с ван-дер-ваальсовыми контактамиC···C 3.20–3.40 (Рис. 10 б, в).

C60·CoTPP·C6H6 ·2DMFA(XXX)

Отсутствие разупорядоченностиС70 в XXIX и родственных емукомплексах фуллеренов сметаллопорфиринами в литературе принятообъяснять дополнительным связываниемметалл···фуллерен, ограничивающимвращение молекул Cn в кристалле. Однако в молекулярномкомплексе XXX «сэндвичевые» фрагменты С60···CoTPP···C60 с плоскимпорфириновым циклом (в зигзагообразныхцепочках [C60·CoTPP],вытянутых вдоль направления [0 0 1],Рис. 11 а) характеризуются короткимирасстояниями Со – С(С60)2.61–2.63, однако молекулыС60 в нихсохраняют сильную ротационнуюразупорядоченностью. Расстояния междуцентрами молекул С60 12.12 и контакты N···C60 2.89  вXXX несколькокороче, чем для ван-дер-ваальсовых«сэндвичей» С60···Н2ТРР···С60 в XXVI (12.30и 3.02 ) и XXVII(соответственно 12.23 и 2.96 ), чтотакже указывает на дополнительноесвязывание TPPCo···C60. Пустоты между цепочками заполняютмолекулы бензола и разупорядоченныемолекулы DMFA; ван-дер-ваальсовы контактыС60···С60 в XXX отсутствуют.

(а) (б)

Рисунок 11. (а) ФрагментС60···CoTPP···C60 с короткими контактами Со–С(С60) 2.61–2.63 в ХХХ; (б)ван-дер-ваальсов сэндвич PyZnTPP···C70···TPPZnPy в XXXII, кратчайшеерасстояние Zn –C(C70) 3.09.

C602PyZnTPPC6H5MeCp2Fe (XXXI) и C702PyZnTPPC6H5Me0.5C2HCl3 (XXXII)

В моноклинныхкристаллах «квазиизоморфных»трёхкомпонентных сольватов Сn2(PyZnTPP)Solv с С60(XXXI) и С70 (XXXII) с близкимипараметрами элементарных ячеек молекулыCn окруженыдвумя металлопорфириновыми фрагментами,которые изолируют углеродный каркас отдругих фуллереновых молекул (Рис. 11 б).Тетрагонально-пирамидальнокоордннированные атомы Zn в этих структурахвыведены из плоскости порфиринатногомакроцикла в сторону от фуллереновоймолекулы; кратчайшие расстоянияZn···C(Cn) ~3.10 (см. Табл. 5)свидетельствуют об отсутствииспецифического связывания.

Одинаковый островноймотив [Сn2(PyZnTPP)] в XXXI и XXXII выступает в роливан-дер-ваальсовой «матрицы», пустотыкоторой в XXXIзаняты стехиометрическим количествоммолекул ферроцена Cp2Fe, а в XXXII–нестехиометрическим количеством (~0.5)меньших по размеру молекул трихлорэтиленаСHCl=CCl2. Отметим,что кристаллы XXXI и XXXIIбыли выращены Д.В.Конаревым и соавт. водинаковых условиях из толуольногораствора, содержавшего как ферроцен, так итрихлорэтилен. Таким образом, болеекрупные молекулы С70 уменьшают размеры пустот вфуллерен-порфириновой матрице.

Молекулы С70 в XXXIIразупорядочены между двумя ориентациями,связанными центром симметрии, ацентросимметричные молекулы С60 в XXXI ротационноразупорядочены по типу А. Усредненныедлины симметрически независимых связей вкаркасе С70 вXXIX и XXXII сопоставлены вТабл. 6 с точными данными РСА для C70·6S8 (H.B.Burgi, et al., Helv.Chim.Acta, 76, 2155, 1993), взятыми из CSD(геометрия С70 вXIII не обсуждается ввидунизкой точности этой структуры).

Таблица 6. Средние длинысвязей С–С вмолекуле С70 поданным РСА

Соединение

a

b

c

d

e

f

g

h

R-фактор

XXIX

1.45

1.36

1.46

1.36

1.45

1.44

1.41

1.49

0.100

XXXII

1.55

1.27

1.56

1.23

1.45

1.41

1.41

1.53

0.111

C70·6S8 (CSD)

1.45

1.38

1.45

1.37

1.45

1.43

1.41

1.47

0.037

Несмотря на высокийR-фактор (0.100), вызванныйразупорядоченностью Ph-заместителей CuTPP имолекул растворителя в XXIX, геометрическиепараметры упорядоченной молекулы С70 в ней хорошосогласуются с наиболее надежнымилитературными данными. В то же время дляразупорядоченного углеродного каркасаС70 в XXXII данные РСА, приблизком значении R=0.111, позволяютустановить лишь структурную формулу иобщий тип кристаллической упаковки.

2C60bipy[ZnOEP]2 CHCl3(XXXIII) и 2C60·[(ZnTPP)4·4-TPyP]·3.5(C6H5CN) (XXXIV)

В кристаллическихструктурах XXXIIIи XXXIV молекулыС60 входят всостав супрамолекулярных мотивов,образованных металлопорфириновымиостовами с участием мостиковых лигандов. ВXXXIII всеEt-заместители октаэтилпорфирината цинкаохватывают каркас С60 (большинство контактовС(Et)···С(C60)наблюдается на расстояниях3.7 – 4.0, отвечающих минимуму потенциалаатом-атомных взаимодействий), а дваZnOEP-фрагмента связаны мостиковымапикальным 1,4-бипиридильным лигандом. Этоприводит к возникновениюсупрамолекулярных «димеров» C60·OEPZn–bipy–ZnOEP·C60 (Рис. 12), вытянутыхвдоль диагонали [1 1 1] элементарной ячейки,с разупорядоченными молекулами хлороформав пустотах. Входящие в состав «димеров»молекулы С60ротационно разупорядочены по типу В иобразуют искаженные гофрированные «соты»вдоль плоскостей (0 0 1); расстояния междуцентрами соседних молекул в слоесоставляют 10.04 – 10.08 .

Рисунок 12.Супрамолекулярный комплекс C60·OEPZn–bipy–ZnOEP·C60 в XXXIII (показана одна ориентацияразупорядоченных молекул С60).

Триклинные кристаллысупрамолекулярного комплекса XXXIV, полученные израствора бакминстерфуллерена, ZnTPP итетра-(4-пиридил)порфирина 4-TPyPH2 в смеси хлорбензолаи бензонитрила (15:1), содержат разветвленный«пентамерный» порфириновыйхромофор:

В структуре XXXIV ZnTPP-фрагментытакого «пентамера» образуют обычныеван-дер-ваальсовы контакты с ротационноразупорядоченными молекулами С60 (тип А) безспецифического взаимодействияметалл-фуллерен. Каждая молекула С60 окружена двумяZnTPP-фрагментами, принадлежащими двумразным «пентамерным» хромофорам (Рис. 13 а).Один из двух симметрически независимыхфрагментов ZnTPP в XXXIV также разупорядочен по двумориентациям с относительнымизаселенностями 40:60. Центральный макроцикл(4-TPyPH2) необразует ван-дер-ваальсовых контактов сС60.

(а) (б)

Рисунок 13. (а)Супрамолекулярные фрагменты (С60·ZnTPP)4(4-TPyPH2) и (б)ван-дер-ваальсовы димеры С60···С60 в XXXIV.

Несмотря на самыйвысокий параметр разбавления XXXIV средиисследованных нами структур (=5.30), остовы С60 в нем объединены вван-дер-ваальсовы димеры с расстояниеммежду центрами 9.95  и кратчайшимиконтактами C···C 3.27 .; пустоты в упаковкемакроциклов и фуллереновых каркасовзаполнены сольватными молекуламибензонитрила (Рис. 13 б). В (UV-vis-NIR)-спектрахэтого соединения наблюдается полосапереноса заряда, однако его колебательныеспектры представляют собой наложениенесмещенных полос всех компонентов(Д.В.Конарев, Р.Н.Любовская и соавт.), Этосвидетельствует об отсутствии разделениязарядов в основном состоянии кристаллаXXXIV.

Геометрические параметрыпорфиринового и металлопорфириновогофрагментов в XXVI – XXXIV и вродственной им ион-радикальной соли XXXV представлены вТабл. 7. Порфириновые циклы в XXVI, XXVII и XXXIV, а такжеметаллопорфириновые фрагменты в XXIX, XXX и XXXV имеют плоскуюконформацию, фрагмент CuTPP в XXVII – седловидную, ацинк-порфиринатные фрагменты стетрагонально-пирамидальной координациейатома металла в XXXI –XXXIV – конусообразную.Количественной характеристикой этихконформаций служит параметр D:среднеквадратичное отклонение атомовмакроцикла от его средней плоскости.Данные Табл. 7 показывают, что порфириновыйи металлопорфириновый остовы могутизменять конформацию под действием силупаковки.

Таблица 7.Геометрия порфиринового фрагмента

в XXVI – XXXIV

Соединение

усредненные длины связей,

D, *

a

b

c

d

e

f

2C60H2TPP3C6H6(XXVI)

1.378

1.439

1.353

1.405

1.510

0.053

2C60H2TPP4C6H6(XXVII)

1.376

1.443

1.358

1.405

1.501

0.042

C602CuTPP(XXVIII)

1.378

1.442

1.355

1.396

1.498

1.983

0.263

C70CuTPP1.5(C6H5Me)0.5C2HCl3(XXIX)

1.380

1.440

1.358

1.395

1.497

2.005

0.020

C60·CoTPP·C6H6·2DMFA (XXX)

1.373

1.447

1.348

1.382

1.484

1.981

0.013

C602PyZnTPPC6H5MeCp2Fe(XXXI)

1.377

1.446

1.351

1.401

1.495

2.070

0.090

C702PyZnTPPC6H5Me0.5C2HCl3(XXXII)

1.370

1.440

1.349

1.410

1.506

2.075

0.088

2C60bipy[ZnOEP]2 CHCl3 (XXXIII)

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»