WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |

Группа Г.Сольваты 1:2 с о-ксилолом С60 (XII), твердый раствор(С60,С70)·2(о-ксилол) сС70:С60 < 1:6 (XIV) и сольват 1:2 С60 с м-дибромбензолом(XV, РСА): искаж.ПК-мотив из фуллереновых сфер, молекулырастворителя в пустотах.

Группа А: 3С60·2Solv (I– IV) ГруппаБ: Сn·Solv (V –VII)

=0.58,МКЧ=10 ПК+ГЦК, =0.51–0.55, МКЧ=9

Группа В: С60·2Solv (VIII– XI) Группа Г: С60·2Solv (XII, XIV, XV)

ПГ, =0.76–0.83,МКЧ=6+2 ПК, =0.89–0.90, МКЧ=6

Рисунок 4. Расположениемолекул в группах квазиизоморфныхкристаллов (схема). Серым цветом выделенымолекулы Cn,сдвинутые по вертикали на 0.5трансляции

По данным РСА, мотив(С70) в XIII (ПК+ПГ, =0.81) получается изупаковки двойных тетрагональных слоев всольватах 1:1 группы Б вертикальным сдвигомсоседнего двухслойного пакета на 0.5трансляции и заполнением молекуламирастворителя какискаженно-тетрагональных, так итригональных каналов (Рис. 5а). Моноклинныесольваты С60 см-C6H4Br2 (1:2, XV) и o-C6H4Br2 (1:3, XVI) содержат цепочки измолекул растворителя с короткимиконтактами Br···Br в каналах искаженного ПКи алмазоподобного каркасов (С60) (соотв. Рис.5 б, в).

Таким образом,стереохимически подобные молекулырастворителей обычно образуют сфуллеренами изоструктурные сольваты.Разница ван-дер-ваальсовых объемов V(–Cl)<V(–CH3)<V(–Br) приводит к тому,что C60 образуетс хлорбензолом и бромбензолом сольватыразного состава, а с толуолом – сольваты обоихтипов. Отметим, что С60 образует с орто- и мета-ксилоламисольваты различных составов и разногостроения, а в кристалле С60·2(о-С6Н4Ме2) (XII) до 16% молекулС60 могутизоморфно замещаться на С70 (см. Рис. 2 б).

(а) (б) (в)

Рисунок 5.Кристаллические структуры (а) XIII (схема) (б) XV и (в) XVI, РСА

§ 2.2. Смешанные кристаллы С60 с ареновымипроизводными

Смешанные кристаллы С60 с1,3,5-трифенилбензолом (XVII,XVIII),4-бензоил-3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-оном(BMPP) (XIX),триптиценом (о-С6Н4)3(СН)2 (Trip)(XX) идиантраценом [(о-С6Н4)2(СН)2]2 (DAN)(XXI) по даннымРСА построены из немодифицированныхмолекул, связанных ван-дер-ваальсовымивзаимодействиями (Табл. 3). Органическиемолекулы в их кристаллах содержат ареновыекольца, способные «облегать» фуллереновоеядро (Рис. 6), и могут служить донорнымикомпонентами, однако по даннымР.Н.Любовской и соавт. в спектрах XVII–XXI нет полос переносазаряда. Кристаллы XX и XXIстабилизированы большим числомван-дер-ваальсовых взаимодействий (XXI селективнокристаллизуется из раствора DAN, С60 и С70). Тригональноеокружение молекулы Trip фуллереновымиостовами (см. Рис. 6а), по литературнымданным, реализуется и в других смешанныхкристаллах С60с триптиценом и азатриптиценом.

BMPP Trip DAN

Таблица 3. Упаковка молекул в XVII– XXI

Формула

мотив(С60)

Порядок/ беспорядок (+) / (–)

Короткие межмолек. контакты,

МКЧ

С60

Арен(R)

С60···С60

С60···R

C60C6H3Ph3 (XVII)

гофрир.слои

+

3.21–3.26

3.21–3.51

1.07

5

C602C6H3Ph3C6H5Cl (XVIII)

колонки

+

+

3.42–3.45

3.32 3.52

2.11

2

C60BMPP(XIX)

3D-каркас

+

3.27–3.49

3.18 3.41* 3.43 3.79**

0.96

6

C60Trip(XX)

3D-каркас

+

3.24 3.54

3.19 3.52

0.96

6

C60DAN3C6H6(XXI)

разреж.тетрагон. слои

+

+

3.44 3.54

3.32 3.52

1.79

4

* контакты C···N, ** контакты C···C

(а) (б)

Рисунок 6. Расположениемолекул донора и С60 (а) в XX,(б) в XXI(РСА)

§ 2.3. Смешанные кристаллы С60 с производнымитетратиафульвалена (TTF)

Нами исследованы кристаллическиеструктуры четырех молекулярных комплексовС60 сзамещенными производнымитетратиафульвалена (TTF):тетраметилендитио-тетратиафульваленом(TMDTMD-TTF) (структура XXII), дибензотетратиафульваленом (DBTTF)(XXIII),бис(4,5-дигидронафто[1,2-d]тетратиафульваленом(BNTTF) (XXIV) иди(этилтио)этилендитио-тетратиа-фульваленом(EDT(DET)-TTF) (XXV). Вкомплексах этого типа молекулыTTF-производных обычно неплоские и облегаютфуллереновую сферу.

TMDTDM-TTF DBTTF

BNTTF EDT(DET)-TTF

По данным РСА, в кристаллах XXII –XXV присутствуют протяженныемотивы (С60) снеплоскими молекулами TTF-производных имолекулами растворителя в качествекомпонент «гостя». Молекулярный комплексXXII близок построению к смешанным кристаллам С60 с диантраценомXXI: в обеихструктурах присутствуют тетрагональныеслои (С60) с молекуламирастворителя в пустотах (соответственноCS2 и C6H6) и слои из донорныхмолекул (в XXIIдвойные), образующих ван-дер-ваальсовыконтакты с молекулами С60 (Рис. 7).

(а) (б)

Рисунок 7.Кристаллические структуры XXI (а) и XXII (б) в проекции вдольоси b

Искажение плоской конформацииTTF-остова, наблюдаемое в XXII– XXV, ранее объясняли дополнительнымсвязыванием донор-фуллерен. МолекулыTTF-производных в XXII – XXV«прилегают» к одной из соседнихфуллереновых сфер (Табл. 4, Рис. 8а), однакократчайшие расстояния C60···S от TTF-остова додвух (XXIV) ичетырех (XXIII)соседних молекул С60 практически одинаковы (Рис. 8б).Близость этих расстояний к суммамван-дер-ваальсовых радиусов и отсутствиепризнаков переноса заряда в спектрахXXII – XXV (Д.В.Конарев,Р.Н.Любовская и соавт.) также указывают наотсутствие специфического связывания.

Рисунок 8. (а) Короткиеконтакты молекулы TMDTDM-TTF с ротационноразупорядоченной (тип А) молекулой С60 в XXII; (б) молекулы DBFFT иC6H6 в каналахискаженного ПК-мотива (С60) в XXIII(схема).

Таблица 4. Упаковкамолекул

и углы изгиба TTF-остова вXXII – XXV

Формула

мотив(С60)

порядок (+)/(–) С60

короткие межмол. контакты,



МКЧ


1, 2,o

С60···С60

С60··· S

C60·2(TMDTDM-TTF)·3CS2 (XXII)

разреж.тетрагон. слои

3.50–3.52

3.41–3.61

2.15

4

23.6,27.7

C60·DBTTF·C6H6 (XXIII)

искаж.ПК

3.79–3.90

3.47–3.72

1.09

6

25.2,25.2

2C60·BNTTF ·C6H5Me (XXIV)

3D-каркас

+

3.14–3.50

3.47–3.79

0.85

7

15.6,20.9

2C60·EDT(DET)-TTF (XXV)

3D-каркас

±*

3.09–3.32

3.19–3.79

0.66

6, 7*

13.9,27.8

* две независимыемолекулы С60,одна из которых разупорядочена

Анализ данных CSDпоказал, что индивидуальные TTF-производныев кристаллах также могут приниматьнеплоскую конформацию при невалентныхконтактах с крупнами компактнымимолекулами или молекулярными фрагментами.Таким образом, XXII – XXV, каки другие структурно исследованныесоединения этого класса, представляютсобой смешанные кристаллы сван-дер-ваальсовым межмолекулярнымвзаимодействием. Неплоская геометриямолекул TTF-производных возникает поддействием сил упаковки и определяетсястерическими размерами соседнегофуллеренового остова.

§ 2.4. Молекулярныекомплексы С60 спроизводными порфирина

Таблица 5. Упаковка молекул в XXVI– XXXIV

Формула

Мотив(Сn)

Поря-док (+)/(–) Сn

Кратчайшие контакты,

МКЧ

Сn···Сn

(С···С)

Сn···N (TPP)

С60···M

2C60H2TPP3C6H6(XXVI)

3D-каркас сканалами

9.81–9.95 (3.24)

3.02

1.43

5

2C60H2TPP4C6H6(XXVII)

гофрир.«графит.» слои

9.93–10.14 (3.09)

2.96

1.54

3

C602CuTPP(XXVIII)

колонки

9.92(3.10)

3.36

3.20

2

C70CuTPP1.5PhMe0.5C2HCl3(XXIX)

цепочки

+

10.14, 11.13(3.24)

3.09–3.27

2.88–3.02

2.15

2

C60·CoTPP·C6H6·2DMFA (XXX)

изолир.

12.12

2.88–3.07

2.61–2.75

2.87

0

C602PyZnTPPPhMeCp2Fe(XXXI)

изолир.

13.70

3.08–3.38

3.08

4.55

0

C702PyZnTPPPhMe0.5C2HCl3(XXXII)

изолир.

14.0

3.11–3.45

3.09

3.68

0

2C60bipy[ZnOEP]2 2CHCl3 (XXXIII)

гофрир.слои

10.04–10.08

3.11–3.36

3.12–3.26

2.16

3

2C60·[(ZnTPP)4·4-TPyP] ·3.5(C6H5CN) (XXXIV)

димерыС60···С60

9.95(3.27)

2.96–3.23

3.16–3.23

5.30

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»