WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯНАУК

ИНСТИТУТЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имениА.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

Словохотов ЮрийЛеонидович

АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ ИОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОХИМИИ НОВЫХПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ

02.00.03 – органическая химия

02.00.04 – физическаяхимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисканиеученой степени

доктора химическихнаук

Москва - 2007

Работа выполнена в Институтеэлементоорганических соединений имениА.Н.Несмеянова Российской академиинаук

Официальные оппоненты:

Докторхимических наук, профессор Локшин БорисВениаминович

Докторфизико-математических наук, профессор

Шибаева РиммаПавловна

Докторхимических наук, профессор Юровская МаринаАбрамовна

Ведущаяорганизация:

Институторганической и физической химии имениА.Е.Арбузова Казанского научного центраРоссийской академии наук

Защита состоится 24октября 2007 года в 10 часов на заседаниидиссертационного совета Д 002.250.01 похимическим наукам при Институтеэлементоорганических соединений имениА.Н.Несмеянова Российской академии наук поадресу: 119991, г.Москва, ул. Вавилова 28, ИНЭОСРАН.

С диссертацией можноознакомиться в научной библиотекеИнститута элементоорганическихсоединений имени А.Н.Несмеянова Российскойакадемии наук.

Отзывы на авторефератпросим направлять по адресу: 119991, г.Москва,ул. Вавилова 28, ИНЭОС РАН

Автореферат разослан« » сентября 2007года

Ученый секретарь

диссертационногосовета

кандидат химическихнаук

Ларина Т.А.

общаяхарактеристика работы

Актуальностьработы. Исследованияфуллеренов –семейства аллотропных модификацийуглерода, построенных из полыхсфероидальных молекул Cn – составляют одно изнаиболее динамичных и плодотворныхнаправлений современного естествознания.Химия фуллереновых производныхпредставляет большой интерес как дляразвития методов синтеза новых веществ,имеющих неклассические строение исвойства, так и для создания новыхсоединений с практически важнымихарактеристиками. На основе фуллереновыхпроизводных в последнее десятилетиеполучены сверхтвердые композиты,анизотропные проводники и полупроводники,сверхпроводники, молекулярныеферромагнетики, жидкие кристаллы и другиеперспективные вещества. Химическимодифицированные фуллерены, способные поддействием внешнего поля изменять своихарактеристики (геометрию и упаковкумолекул в кристалле, ориентацию ихэлектрических и магнитных моментов), могутслужить конструкционными элементами всовременной технологии наноматериалов.Вместе с тем, функционализацияфуллеренового остова облегчаетманипулирование новыми углероднымиреагентами за счет глубокой модификации ихсвойств – так,в последнее десятилетие были полученыводорастворимые производные фуллеренов инанотрубок с гидрофильными аддендами науглеродной оболочке. По этим причинамфизико-химических исследования соединенийфуллеренов являются актуальными как снаучной, так и с практической точек зрения.

Необычные свойствановых углеродных фаз и материаловобусловлены прежде всего ихнеклассическим атомным строением. Поэтомуособую важность для развития химиифуллеренов имеют структурныеисследования, среди которых главное местозанимают рентгенодифракционые методы.Однако исследования кристаллическойструктуры фуллереновых производныхограничены низкой рассеивающейспособностью их кристаллов, ротационнойразупорядоченностью квазисферическихмолекул Cn исокристаллизацией изомеров в случаевысших или химически модифицированныхфуллеренов. Вследствие этого получениерентгеноструктурных данных врассматриваемой области существенноотстает от темпов синтеза новых веществ.Таким образом, рентгенодифракционныеисследования соединений фуллеренов,анализ закономерностей их строения и поисккорреляций «состав – структура – свойства» также весьма актуальныдля всей указанной области химии.

Цель и методыисследования.Основной задачей настоящей работыявляется поиск общих кристаллохимическихи стереохимических закономерностей вклассе фуллереновых производных по всейсовокупности имеющихсярентгеноструктурных данных, включаякристаллические структуры соединенийфуллеренов С60и С70,исследованных нами в 1995-2005 г.г. Строениеновых соединений фуллеренов установленометодами рентгеноструктурного анализа(РСА) и порошковой рентгенографии (XRD), внекоторых случаях с привлечениемквантовохимических расчетов.Закономерности строения фуллереновыхмолекул и кристаллов выявляли сиспользованием Кембриджского банкаструктурных данных (CSD), проводя длядепонированных в нем структурстатистическую обработку геометрическихпараметров и расчетное моделирование.Важным аспектом нашей работы был поисккорреляций строения и степениупорядоченности фуллеренсодержащихкристаллов с их стехиометрическимсоставом.

Научная новизна ипрактическая значимость работы. В настоящей работевпервые установлено атомное строение 41новых производных фуллеренов;дифракционные данные для четырех веществполучены на синхротронном излучении. Наоснове исследованных кристаллическихструктур рассмотрены явления изоморфизма,квазиизоморфизма и квазиполиморфизмасреди молекулярных кристаллов фуллеренов,примеры дополнительного связываниямолекул фуллеренов с металлопорфириновымифрагментами и новые супрамолекулярныемотивы в таких системах. Для семипроизводных химически модифицированногобакминстерфуллерена (включая впервыеисследованный нами C60F18 сплоским ареноподобным фрагментом вуглеродном остове) установлены ипроанализированы геометрическиепараметры молекул, показана их связь состереохимическими закономерностями,установленными ранее для органических иметаллоорганических соединений. Проведенкристаллохимический анализ всехфуллереновых кристаллических структур,содержащихся в CSD версии 2006 г., выявленазависимость существующих с них мотивов изуглеродных кластеров (Cn) от степени ихразбавления нефуллереновыми фрагментами.Установлена связь конформациймолекул-«гостей» с размерами углеродногоостова, предложена модель «резиновойполости», позволившая расчетным путемвоспроизвести наблюдаемые типыротационной разупорядоченностифуллереновых молекул в кристалле.Предложена модельная оценка энергииобразования молекул в ряду полиаддуктовфуллеренов неклассического строения,позволяющая количественно сравниватьискажения углеродного каркаса в этихсоединениях.

Апробация работы. Результаты диссертационной работыбыли представлены на IV Всероссийскойконференции по металлоорганической химии(Н. Новгород, 1995), на 2-м, 3-м, 4-м, 5-м и 6-ммеждународных симпозиумах «Фуллерены иатомные кластеры» (С.-Петербург, 1995, 1997, 1999,2001, 2003 г.г.); на 16-й (Лунд, 1995), 19-й (Нанси, 2000) и20-й (Краков, 2001) Европейскихкристаллографических конференциях; на 18-м(Глазго, 1999) и 19-м (Женева, 2002) Всемирныхконгрессах Международного Союзакристаллографов; на международнойконференции “Current Status of Synchrotron Radiation in theWorld” (Москва, 2000), 11-м международномсимпозиуме по соединениям внедрения(Москва, 2001 г.), 2-й и 3-й Национальныхкристаллохимических конференциях(Черноголовка, 2000 и 2003 г.г.).

Публикации. По материаламдиссертации опубликованы 1 обзор, 22 статьив рецензируемых журналах и 26 тезисовдокладов.

Структурадиссертации.Диссертационная работа изложена на 270страницах. Она состоит из введения,литературного обзора (гл. 1), обсужденияисследованных автором кристаллическихструктур (гл. 2), анализакристаллохимических закономерностей вовсем классе соединений фуллеренов (гл. 3),экспериментальной части (гл. 4), выводов иприложения. Работа содержит 103 рисунка и 36таблиц. Список цитируемых публикацийвключает 374 наименования.

Работа выполнена в лаборатории структурныхисследований полимеровИНЭОС РАН как плановая темаИнститута по направлению 4.5, 4.6 «Развитиефизико-химических и теоретических методовисследования для установления механизмовреакций, строения и свойств соединений»при финансовой поддержке РоссийскогоФонда Фундаментальных исследований(гранты № 96-03-32684, 99-03-32810 и 02-03-33225),Российской программы «Фуллерены и атомныекластеры» (проект 94018; тема комплексногопроекта 4-5-98) и Президиума РАН (проект«Рентгеновское исследование фуллереновыхпроизводных» 1998-2000 г.г.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕРАБОТЫ

Глава 1. Литературныйобзор

В первой главенастоящей диссертационной работы(литературном обзоре) кратко описанокристаллическое и молекулярное строениефуллереновых производных; обсуждаютсяпримеры структур, установленных впоследние годы. Рассмотренныефуллеренсодержащие соединения можноразделить на следующие классы: (1)индивидуальные фуллерены Cn в различных фазовыхсостояниях (включая олигомеры и полимеры),(2) смешанные кристаллы (сольваты имолекулярные комплексы) снемодифицированными углероднымимолекулами Cn,(3) фуллериды с «полыми»некоординированными анионами Cnq–, (4) «бинарные»аддукты фуллеренов CnXm соднотипными аддендами Х, (5) производные и (6)производные«полых» фуллеренов, (7) эндоэдральныефуллерены (A)@Cnс атомами или атомными группировками (А)внутри углеродного каркаса (в том числехимически модифицированные). Общий объемданных, включая полученные нами, насередину 2006 г. составлял около 570кристаллических структур.

Симметрическинезависимая часть углеродного каркаса вмолекуле бакминстерфуллерена Ih-С60 содержит один атом идве связи С–С:общие для двух шестичленных циклов (тип 6/6,30 связей) и для пяти- и шестичленного (тип 5/6,60 связей в молекуле). В симметрическинезависимой части молекулы D5h-C70 находятся пятьатомов С и девять связей С–С (см. гл. 2). Главнымметодом структурного исследованияфуллереновых производных является РСА; дляпростых сольватов и металлофуллеренов (втом числе эндоэдральных) частоиспользуется XRD. В обзоре также приведенысхемы хюккелевских МО С60 и С70, диаграммы Шлегелядля их бинарных аддуктов, геометрическиепараметры 2- и 5-координации атомов металла состовом C60 иполная сводка структур эндоэдральныхметаллофуллеренов (ЭМФ) на середину 2006г.

Глава 2.Результатырентгенодифракционного исследованияновых производных фуллеренов

Во второй главе диссертации описаныкристаллические и молекулярные структуры41 производных С60 (36 соединений) и С70 (5 веществ),исследованных в рамках настоящей работы(I – XLI, Табл. 1), включая 16сольватов, 18 смешанных кристаллов и семьпродуктов химической модификациибакминстерфуллерена: две ион-радикальныесоли (ИРС) С60–, три галогенида идва комплекса. Для 32 соединенийполучены данные РСА монокристаллов (Табл.2).

В 21 из 32 структур, исследованныхметодом РСА, фуллереновые молекулы и ионыротационно разупорядочены.Разупорядоченность остова С60 в ряде случаевудаётся аппроксимировать наложением двухего ориентаций с разными относительнымизаселенностями (Рис. 1): связанных поворотомна 90о относительно молекулярной оси 2 (типА: «кресты» изчастично заселенных атомных позиций,расположенные на фуллереновой сфере повершинам октаэдра), или поворотом на60оотносительно молекулярной оси 3 (типВ:упорядоченные 6-атомные «полюсы» свыровненными длинами связей 5/6 и 6/6 иразупорядоченный «экватор»). Типразупорядоченности углеродного остова поданным РСА также указан в Табл. 2.

А В

Рисунок 1. Типы А и Вротационной разупорядоченности молекулС60 вкристалле.

§ 2.1. Сольваты фуллереновС60 и С70 с ароматическимирастворителями

Кристаллическиеструктуры сольватов I –V, VII, XII и XIV постулированы наосновании данных порошковойдифрактометрии (для сольвата VI с толуолом состава 1:1– неполныхданных РСА) по параметрам элементарнойячейки, указывающим на изоморфизм ссольватами фуллеренов известного строения(Рис. 2).Параметры ячейки сольвата I (3:2) по XRD на СИсогласуются с опубликованными данными РСА(M. Ramm, et al., Cryst. Res. Technol.,1996, 31, 43); намиисправлен состав сольвата (1:2 по цитируемойработе). Строение VIII – XI,XIII, XV и XVIустановлено методом РСА (см. Табл. 2). Дляпорошковых образцов

Таблица 1. Соединения,исследованные в настоящей работе

шифр

формула

метод

шифр

формула

метод

Сольваты

XXI

C60DAN3C6H6

РСА

I

3C602(м-C6H4Me2)

XRD

XXII

C602(TMDTDM-TTF)3CS2

РСА

II

3C602(м-C6H4Cl2)

XRD*

XXIII

C60DBTTFC6H6

РСА

III

3C602(м-C6H4Br2)

XRD

XXIV

2C60BNTTFC6H5Me

РСА

IV

3C602(1,3,5-C6H3Me3)

XRD*

XXV

2C60EDT(DET)TTF

РСА

V

C60C6H5Cl

XRD,чРСА**

XXVI

2C60H2TPP3C6H6

РСА

VI

C60C6H5Me

чРСА**

XXVII

2C60H2TPP4C6H6

РСА

VII

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»