WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

При построении графиков зависимости относительной вязкости от времени получаем характерные кривые (рисунки 2, 3).

– концентрированная соляная кислота (37%-ная)

– концентрированная серная кислота (98%-ная)

- разбавленная серная кислота (37%-ная)

Рисунок 1 – Изменение вязкости реакционной смеси при бутанолизе рапсового масла (105 С, давление атмосферное, мольное соотношение спирт:масло, равное 6:1, количество катализатора – 2% масс. на сырье)

Кривые изменения относительной вязкости (см. рисунки 2, 3) от времени процесса хорошо согласуются с аналогичными зависимостями в литературе, полученными ранее при определении содержания эфиров в реакционной смеси хроматографическим методом при этерификации соевого масла.

При интерпретации результатов мы полагаем, что реакция протекает с небольшой скоростью до тех пор, пока не образуется некоторое пороговое количество эфиров, которые действуют как эмульгатор, способствуя увеличению поверхности контакта смеси реагентов с катализатором. После этого момента скорость реакции резко возрастает и при приближении к равновесию снова снижается.

Для математического описания процесса этерификации нами были опробованы различные кинетические уравнения. В результате для описания зависимости вязкости реакционной смеси, характеризующей степень превращения масла во времени, использовано уравнение (2):

(2)

где – константа, показывающая максимально возможную относительную вязкость смеси для данных условий реакции; М0 – константа, характеризующая индукционный период в начальный момент реакции.

– 85 оС; – 95 оС; – 105 оС; – 115 оС; точки – экспериментальные данные; линии – значения, рассчитанные по уравнению (4)

Рисунок 2 – Динамика относительной вязкости реакционной смеси, получаемой при этерификации рапсового масла н-бутанолом в присутствии серной кислоты (мольное соотношение спирт : масло, равное 6 : 1, количество катализатора – 2% масс. на сырье)

Решением дифференциального уравнения (2) является следующее равенство:

. (3)

Из уравнения (3) получаем выражение для зависимости от времени

. (4)

При математической обработке результатов опытов были определены коэффициенты k,, M0.

– 85 оС; – 95 оС; – 105 оС; точки – экспериментальные данные; линии – значения, рассчитанные по уравнению (4)

Рисунок 3 - Динамика изменения относительной вязкости реакционной смеси, получаемой при этерификации рапсового масла н-бутанолом в присутствии соляной кислоты (мольное соотношение спирт : масло, равное 6 : 1, количество катализатора – 2% масс. на сырье)

При проведении реакции на серной кислоте значения коэффициентов, M0 являются постоянными при температурах 85-115 оС для данного вида сырья и составляют = 0,59; M0 = 0,100.

Для реакции на соляной кислоте при температурах 85-105 оС постоянным является значение константы М0 = 0,200. Значение снижается, так как при реакции на соляной кислоте при температурах выше 100 оС происходят потери катализатора из-за испарения.

Коэффициент k является кажущейся константой скорости реакции этерификации. Величина k является функцией от температуры, и описывается уравнением Аррениуса

, (5)

где E – кажущаяся энергия активации реакции этерификации, кДж/моль; А0 – предэкспоненциальный множитель, мин-1; R – универсальная газовая постоянная, Дж/(мольК); Т – температура, К.

Величина кажущейся константы скорости реакции этерификации в присутствии обоих катализаторов увеличивается с повышением температуры.

Значение кажущейся энергии активации определяем по тангенсу угла наклона прямой в координатах (рисунок 4). Для реакции в присутствии серной кислоты кажущаяся энергия активации составила
E = 8 070 кал/моль (33 813 Дж/моль), на соляной кислоте Е = 10 672 кал/моль (44 715 Дж/моль). Ранее было установлено, что энергия активации реакций этерификации растительных масел алифатическими спиртами лежит в пределах 8 000 – 20 000 кал/моль (33 520 – 83 800 Дж/моль), что согласуется с полученными нами результатами.

Расчетные кривые изменения относительной вязкости во времени (по уравнению (3) представлены на рисунках 3 и 4, где точками обозначены экспериментальные результаты. Видно, что предложенное кинетическое уравнение (2) вполне адекватно описывает процесс этерификации в исследованном диапазоне температур и концентраций реагентов и катализатора.

- этерификация на серной кислоте;

- этерификация на соляной кислоте

Рисунок 4 – К определению энергии активации процесса этерификации рапсового масла

Для исследования химического состава нормальных бутиловых эфиров рапсового масла после проведения адсорбционной очистки эфирной фазы очищенный продукт был проанализирован на хромато-масс-спектрометре. Выход очищенных эфиров (параметры процесса – 180 мин, 115 оС, 2% концентрированной серной кислоты) составил 95% масс. на масло (85% от теоретически возможного). Жирнокислотный состав бутиловых эфиров, рассчитанный по данным спектрограммы, представлен в таблице 3.

Таблица 3 – Жирнокислотный состав нормальных бутиловых эфиров рапсового масла

Название кислоты

Общая формула

Концентра-
ция, % масс.

пальмитиновая кислота

С16Н32О2

2,64

линолевая кислота

С18Н32О2

19,02

олеиновая + линоленовая кислота

С18Н34О2

С18Н30О2

73,43

элаидиновая кислота

С18Н34О2

2,11

стеариновая кислота

С18Н36О2

1,06

гадолеиновая кислота

С20Н38О2

0,95

арахиновая кислота

С20Н40О2

0,53

эруковая кислота

С22Н42О2

0,13

бегеновая кислота

С22Н44О2

0,14

Сумма:

100,00

По данным определения жирнокислотного состава продукта видно, что исходное рапсовое масло относится к безэруковым сортам, то есть содержит минимальное количество биологически опасной эруковой кислоты, поэтому жмых от производства масла можно использовать для приготовления комбикормов для скота. Это существенно улучшит экономические показатели процесса.

Далее нами были исследованы эксплуатационные свойства эфиров рапсового масла, полученных этерификацией масла алифатическими спиртами С1 (МЭРМ), i-С3 (i-ПЭРМ), n-С4 (n-БЭРМ), i-С4 (i-БЭРМ). Реакцию с метанолом проводили на щелочном катализаторе (1% масс.), со спиртами С34 – в присутствии концентрированной серной кислоты (2% масс.). Полученные эфиры выделяли из реакционной смеси под вакуумом во избежание их термического разложения. Эксплуатационные свойства указанных продуктов представлены в таблице 4.

Из таблицы 4 видно, что эфиры кислот рапсового масла представляют собой смеси узкого фракционного состава с высокой плотностью, вязкостью и низким содержанием серы.

Таблица 4 – Эксплуатационные свойства эфиров рапсового масла

Показатель качества

МЭРМ

изо-ПЭРМ

изо-БЭРМ

н-БЭРМ

Плотность при 20 оС, кг/м3

876

869

865

870

Кинематическая вязкость при 20 оС, мм2/с

7,07

9,32

9,54

10,12

Содержание серы, ppm

15,6

22,2

9,2

24,5

Йодное число, г I2 /100 г

60,39

73,60

83,06

61,60

Кислотное число, мг КОН/100 г

21,75

4,90

1,36

0,89

Температура помутнения,оС

-8

-17

-14

-11

Температура застывания, оС

-14

-25

-27

-20

Фракционный состав, оС

5 %

325

290

320

297

10 %

330

306

332

325

20 %

332

316

340

340

30 %

333

322

345

345

40 %

334

328

350

346

50 %

335

331

352

348

60 %

336

342

355

350

к.к.

352

343

355

355

Выход, %

98

78

86

94

Снижение плотности эфиров спиртов в ряду от С1 до С4 объясняется уменьшением компактности молекул. Температура застывания эфиров снижается в ряду от С1 до С4. Эфиры спиртов изомерного строения имеют более низкие температуры застывания, чем эфиры спиртов нормального строения.

Повышенная вязкость и значительные величины йодного числа свидетельствуют о возможности использования эфиров в качестве добавки в топлива с низкой вязкостью и запасом качества по окислительной способности.

В связи с этим рекомендуется использование эфиров рапсового масла не в чистом виде в качестве топлива для дизельных двигателей, а в смеси с нефтяным дизельным топливом.

Исследования свойств смесей эфиров жирных кислот рапсового масла с дизельным топливом проводили на примере н-БЭРМ и нефтяного дизельного топлива летнего с содержанием серы 345 ppm. Содержание эфиров в смесях составляло 1, 3, 5, 7 и 10% масс. Показатели качества исходного нефтяного дизельного топлива и полученных смесевых топлив представлены в таблице 5.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»