WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

смолы

спиртобензольные

масла

асфальтены

асфальтогеновые кислоты



определение н-алкановых и изопреноидных УВ методом ГЖХ

определение полициклических УВ

методом ГХ-МС


Рис. 1. Алгоритм исследования растворимого в хлороформе ОВ пород

В алгоритм исследований входят: экстракция хлороформом из ОВ пород нейтрального битумоида «А» (ХБА), разделение полученного экстракта на группы, объединяющие по химическим и физическим свойствам различные соединения: асфальтены и асфальтогеновые кислоты, осаждаемые из ХБА петролейным эфиром с tкип 40-70 0С и мальту (масла + смолы) с последующим выделением методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле более узких фракций – масел, элюируемых с силикагеля петролейным эфиром, бензольных и спиртобензольных смол, элюируемых соответственно бензолом и смесью спиртобензола. В выделенных фракциях масел методом ГЖХ определяется индивидуальный состав алкановых нормального и изопреноидного строения и методом ГХ-МС – состав полициклических нафтеновых углеводородов (УВ) – стеранов и терпанов.

Эти методы исследований основаны на использовании общепринятых методик проведения анализов. Сохраняя схему определения группового состава хлороформенного битумоида А, известного из литературы (работы Н.П.Силиной, Т.В.Плотниковой, Е.П.Шишениной, Н.В.Сафроновой), нами отработана методика с учетом высокого содержания асфальтенов для малых навесок (0,02-0,05 г) и применен дифференцированный подход с учетом физического состояния, отсюда и химического состава исследуемого продукта. Выделение асфальтенов в твердых и хрупких битумоидах проводится с обязательным их переосаждением, что способствует лучшему отделению асфальтенов от других фракций, в том числе и от твердых углеводородов, которые могут попадать частично во фракции асфальтенов благодаря слабой растворимости в низкокипящем петролейном эфире. Опыт показал, что для жидких, мягких и вязких битумоидов, в составе которых содержание высокоплавких углеводородов незначительно, проводить переосаждение асфальтенов нет необходимости.

Внесен ряд технических усовершенствований, упростивших проведение жидкостно-адсорбционной хроматографии. Для лучшего разделения фракций в методиках вышеупомянутых авторов рекомендуется проводить хроматографическое разделение при нагревании, пропуская через рубашку колонки горячую воду с температурой 40 0С при элюировании масел и 50 0С при элюировании высокомолекулярных смол. Нами упрощена конструкция хроматографической колонки с силикагелем: отсутствует рубашка для подачи горячей воды. При отмывании с силикагеля масел и смол нагреваются растворители до соответствующих температур и вводятся непосредственно в колонку. Контрольные анализы, проведенные в обычных и упрощенных хроматографических колонках, показали близкие результаты.

Введены изменения в методику подготовки образцов при осаждении асфальтенов. В отличие от методик, где для проведения анализа в тарированный стаканчик берется навеска битумоида, которая растворяется в небольшом количестве бензола, далее бензольный раствор переносится в колбу для осаждения и затем заливается петролейным эфиром. При взятии и переносе навески из стаканчика, во избежание возможных потерь и так малого количества битумоида, навеска вещества берется сразу в емкость для осаждения, где растворяется в бензоле и заливается петролейным эфиром.

Основную, наиболее информативную часть битумоида составляют алкановые, нафтеновые и ароматические углеводороды, входящие в состав масел. Применение методов ГЖХ и ГХ-МС позволило разделить и идентифицировать углеводородный состав ОВ на новом качественном, молекулярном уровне.

Методики исследований масляной фракции битумоидов с применением газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии были адаптированы к специфике состава исследуемых битумоидов: подобраны неподвижные фазы, длина колонки и температурные режимы хроматографирования.

При исследовании нефтенасыщенных образцов пород, когда выход масляной фракции высок (около 50%) и количество вводимой пробы достаточно для проведения анализа оправдывает себя использование набивных колонок. Однако при изучении пород с малым содержанием растворимого в хлороформе органическим веществом и, особенно с очень низким выходом масляной фракции, для получения качественной хроматограммы, в которой можно было бы идентифицировать все пики углеводородов, требуется увеличение чувствительности прибора, что приводит к появлению на хроматограммах шумов. Также на набивной колонке нет четкого разделения близкокипящих н-алкана С17 и изо-С19 (пристана – П), а также н-алкана-С18 и изо-С20 (фитана – Ф) (рис. 2).

Рис. 2. Хроматограмма масляной фракции аргиллита Миннибаевской площади.

а) набивная колонка (4м х 2,5мм, 5% DВ-1на хроматоне NAW DMCS);

б) капиллярная колонка (30м х 0,2мм х 0,33 мкм Sil-SСВ).

Режим программирования температуры: от 110 до 300 0С, скорость подъема – 4 0С/мин.

Применение капиллярной колонки позволяет более четко разделять наиболее информативные углеводороды в средней части масляной фракции, что повышает надежность применяемых в геохимии показателей П/Ф, П/н-С17 и Ф/н-С18 и увеличивает диапазон анализируемых н-алканов в область элюирования более высокомолекулярных гомологов. Для выбора условий для наиболее полного и качественного разделения исследуемых смесей углеводородов, был проведен сопоставительный анализ состава масляных фракций битумоидов на различных неподвижных фазах с использованием различных твердых носителей и типов колонок – насадочных и капиллярных. Менялись также и условия хроматографирования. В качестве неподвижной фазы на набивных колонках использовали СКТФТ-50 и DВ-1, на капиллярных колонках – апиезон L и Sil-SСВ.

В зависимости от типа колонки и неподвижной фазы рассчитывались показатели, характеризующие степень разделения К и степень полноты разделения для близкокипящих пар н-С17 - П; н-С18 - Ф (табл. 1):

К = l / 0,5(1)+ 0,5(2),

где l – расстояние между ординатами максимумов соседних пиков, 0,5(1) и 0,5(2) – ширина пиков, определенных на высоте, равной половине высоты пика;

= h2 - hmin / h2,

где h2 – высота меньшего пика, hmin – высота минимума между пиками.

Табл. 1. Показатели разделения пар н-С17- П ; н-С18- Ф

Тип колонки

Неподвижная фаза

н-С17 - П

н-С18 - Ф

К

К

набивная

СКТФТ-50

1,05

0,73

0,71

0,71

DВ-1

0,76

0,32

0,90

0,54

капиллярная

апиезон L

1,61

0,92

1,27

0,96

Sil-SСВ

2,29

0,95

2,95

0,95

Лучшее разделение пар н-С17- П и н-С18- Ф происходит на капиллярной колонке с Sil-SСВ в качестве неподвижной фазы. Для правильного выбора неподвижной фазы мы руководствовались также графическими зависимостями логарифма относительного удерживаемого объема (Vотн) углеводородов и физико-химическими свойствами веществ - обратной температурой кипения (Ткип) нормальных парафинов или числом атомов углерода в молекуле (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость логарифма относительного удерживаемого объема углеводородов

а) от обратной величины температуры кипения; б) от числа атомов углерода в молекуле

И в капиллярных, и в насадочных колонках наблюдается практически линейная зависимость выхода УВ от обратной величины температуры кипения н-алканов. Зависимость логарифма относительного удерживаемого объема углеводородов от числа атомов углерода в молекуле имеет отклонение от линейности, что связано, очевидно, с размыванием анализируемых компонентов при более высокой температуре на границе раздела фаз.

Исходя из полученных параметров оценки эффективности, селективности и разделительной способности колонок, для исследования масляных фракций битумоидов выбраны капиллярная колонка длиной 30 м, внутренним диаметром 0,20 мм, с неподвижной фазой Sil-SCB и следующие условия хроматографирования: режим программирования температуры со скоростью 6 0С/мин в диапазоне температур от 110 до 180 0С и 3 0С/мин от 180 до 300 0С.

Для масляной фракции битумоидов из пород фундамента, в которых присутствуют более легкие н-алканы c С12 и выше, хроматографирование ведется от 1000С. В тех же случаях, когда начало выхода пиков н-алканов смещается в более высокомолекулярную область – С16, С17, подъем температуры начинается от 1300С. Температура в испарителе – 3000С. В качестве газа-носителя используется водород. Идентификация углеводородного состава осуществляется с помощью калибровочных смесей, разделенных в тех же условиях или методом ввода определенных углеводородов (смеси реперов) в исследуемую пробу.

Количественная расшифровка хроматограмм проводится по методу внутренней нормализации с измерением высоты или площади пика. Содержание каждого компонента, считая на исследуемую фракцию, определяется отношением hх100/h или Sх100/S.

ГХ-МС анализ проводился на приборе «ТurbоМаss Gоld» фирмы Реrkеn Еlmеr с использованием компьютерной обработки данных в режиме SIМ с записью ионов m/z 217 для стеранов и m/z191 для терпанов. Разделение углеводородов осуществлялось на капиллярной колонке длиной 30 м, диаметром 0,32 мм с неподвижной фазой ХLВ в режиме программирования со скоростью подъема температуры 12,5 0С /мин в диапазоне температур от 100 до 150 0С и 3 0С /мин от 150 до 300 0С. Изотермический режим при 300 0С – 14 минут. Температура испарителя – 300 0С. Газ-носитель – гелий, скорость потока – 2 мл/мин. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ, температура ионного источника – 200 0С. Время задержки включения катода после ввода пробы образца в прибор – 3 мин. Идентификация углеводородов проводится с использованием эталонных соединений, а также по данным библиотек спектров известных соединений (NIST, Wylie, Nbs).

Результаты аналитических исследований ОВ пород собраны в информационные базы данных банка геолого-геохимической информации нефтеперспективных площадей Республики Татарстан, в котором собран материал с более 150 площадей. Структура банка данных включает в себя ряд баз, представленных набором аналитических лабораторных анализов и геохимических показателей, сгруппированных в таблицах по различным видам исследований, например: база данных элементного состава, группового состава ОВ, группового состава битумоидов и т.д. Программа банка позволяет быстро и наглядно представить интересующую информацию по площадям, скважинам, стратиграфическим и тектоническим элементам, литологии образцов, необходимую для решения конкретных задач по различным направлениям.

В этой же главе дано описание основного объекта исследований – ЮТС с расположенным на нем Ромашкинским месторождением с центральной Абдрахмановской площадью. Подбор образцов для геохимических исследований определялся конкретными задачами, связанными с идентификацией генетических типов органического вещества и решением вопросов формирования нефтяных залежей. Приведена геологическая характеристика исследованных 120 образцов пород.

Глава 4. Использование аналитических данных в идентификации генотипов органического вещества

В этой главе приведены результаты хроматографических исследований и дана оценка полученных показателей по всему комплексу отложений от кристаллического фундамента допалеозойских отложений до верхнедевонского палеозойского возраста. Примененный метод жидкостно-адсорбционной хроматографии, позволяет разделять растворимое в хлороформе органическое вещество на группы и выявлять зависимости содержания выделенных групп соединений от возраста отложений и литологии вмещающих пород. Так, максимальное содержание масляной фракции приурочено к песчаникам (более 50%), минимальное – к карбонатным породам. Обратная картина наблюдается для асфальтеновых компонентов. По содержанию смол аргиллиты занимают промежуточное положение между песчаниками и карбонатами, но и в аргиллитах и в песчаниках отношение смол бензольных к смолам спиртобензольным немного ниже единицы, тогда как в карбонатных породах оно составляет 1,3. Повышенное содержание масел в песчаниках и аргиллитах свидетельствует о миграционном характере битумоида.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»