WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

При понижении рН до 11.0 происходит потеря агрегативной устойчивости системы, приводящая к укрупнению первоначально мелких, невидимых в поточный ультрамикроскоп частиц и переходу их в видимую область (рис. 3). Так, концентрация фиксируемых частиц при нулевом положении клина уже в первый момент измерения (10 минут) возрастает почти в 3 раза. Увеличение времени наблюдения до 90 минут приводит к еще более существенному, однако, немонотонному росту концентрации частиц. Последнее обусловлено как дальнейшим укрупнением невидимых ранее частиц и выходом их в видимую область, так и проходящей агрегацией уже видимых частиц. Наконец резкое уменьшение n при t > 90 минут определяется интенсивным процессом агрегации видимых частиц.

При рН 10.0 процесс агрегации происходит еще более интенсивно (рис.4).

Так, при t=10 минут концентрация частиц при нулевом положении клина превышает таковые при рН 12.0 и 11.0 соответственно в 5.5 и 3.5 раза, а при клине №5 в 2.5 и 1.5 раза соответственно.

При рН 4.6 (рис.5) система характеризуется ярко выраженной полидисперсностью, интенсивно протекает процесс агрегации частиц сульфатного лигнина. Так при времени наблюдения t=110 минут и клине №0, №1 концентрация частиц увеличивается в 1.5 и 3.5 раза соответственно по сравнению с первым моментом измерения. Однако рост n не является монотонным, что, как уже отмечалось выше, связано одновременно и с переходом мелких частиц в видимую область (увеличение концентрации), и коагуляцией большого количества более крупных частиц (уменьшение концентрации).

Как отмечалось выше, потеря седиментационной устойчивости системы при концентрации сульфатного лигнина, составляющей 10 мг/л, происходит при рН<3.2 (рис. 1). В этом случае концентрация видимых в поточный ультрамикроскоп частиц возрастает в десятки раз (рис. 6, рН 2.3).

Так, например, при клине №0 и t=10 минут соотношение частиц при рН 12.0, 11.0, 10.0, и 2.3 составляет 1: 3.2 : 10.8 : 18.5. Увеличение времени наблюдения до 90 минут приводит к еще более высокому различию в концентрации частиц, составляющему 1: 20.8 : 12.3 : 94. Аналогичные зависимости наблюдаются и для соотношения более крупных частиц, наблюдаемых при клине №5. Так при t=10 минут это соотношение составляет 1 : 4.49 : 6.66 : 10.3, а при t=90 минут – 1 : 5.2 : 9.0 : 20.2.

Найденные зависимости агрегативной устойчивости сульфатного лигнина от рН могут быть объяснены следующим образом. При рН 12.0 частицы сульфатного лигнина имеют высокую плотность поверхностного заряда (более 2.0 мг-экв/г), обусловленную полной диссоциацией карбоксильных (рКсоон<4.75) и фенольных гидроксилов (рКфен10.5 – 11), обеспечивающих высокую агрегативную и седиментационную устойчивость системы.

Понижение рН значительно снижает величину, что приводит к частичной потере агрегативной устойчивости системы, агрегации первоначально невидимых в поточный ультрамикроскоп частиц и переходу их в видимую область. Однако размер образовавшихся агрегатов остается достаточно небольшим, чтобы вызвать потерю седиментационной устойчивости системы. При рН 2.3 в условиях приближения к изоэлектрическому состоянию частиц сульфатного лигнина, диссоциация фенольных гидроксилов полностью отсутствует, а плотность поверхностного заряда, обусловленная частичной диссоциацией карбоксильных групп (0.3 мг-экв/г), уже является недостаточной для сохранения агрегативной и седиментационной устойчивости. Практически полное осаждение сульфатного лигнина наблюдается при рН2.0, отвечающем изоэлектрическому состоянию сульфатного лигнина.

В разделе 3.3 приведены результаты исследования зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН методом фильтрации на трековых мембранах. Как следует из рис.7 при рН 9.4 сульфатный лигнин в воде представляет собой полидисперсную систему, о чем свидетельствует увеличение эффективности фильтрации по мере уменьшения размера пор фильтров. Так, после пропускания исследуемого раствора через фильтр с размером пор 200 нм эффективность фильтрации практически равна нулю, а после пропускании через фильтры с размером пор 100, 70, 50 и 30 нм – возрастает до 6%, 24%, 36% и 86%, соответственно.

Понижение рН до 8.4 приводит к некоторому увеличению эффективности фильтрационного выделения сульфатного лигнина (рис. 8), которая теперь составляет 6%, 13%, 26%, 38% и 94% после пропускания системы через фильтры с размером пор 200, 100, 70, 50 и 30 нм соответственно. Дальнейшее понижение рН до 5.75 приводит к появлению большего количества крупных частиц (11%), размеры которых превышают 200 нм (рис. 9).

Ход зависимости Э (d) значительно изменяется при переходе к рН 4.6 и далее к 3.2 и 2.1 (рис. 10, 11, 12). Содержание мелких частиц в системе резко падает, тогда как доля крупных (более 200 нм) возрастает, составляя соответственно 47%, 85% и 95%.

Все приведенные выше данные свидетельствуют об уменьшении агрегативной устойчивости дисперсии сульфатного лигнина по мере понижения рН системы. Наиболее ярко этот эффект проявляется в области рН 3 – 2, что находится в согласии с ранее полученными данными методом поточной ультрамикроскопии.

Более наглядно уменьшение агрегативной устойчивости системы и, как следствие этого, изменение ее дисперсного состава демонстрирует рис. 13, на котором приведена зависимость содержания (% масс.) частиц сульфатного лигнина различных размеров от рН системы. Как видно из рисунка в области рН 9 – 6 преобладают частицы с размерами от 30 до 50 нм (кривая 2), в области рН4 преобладают частицы, размер которых составляет 100 – 200 нм (кривая 5). При рН<3 основная масса частиц имеет размер > 200 нм.

Найденные зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН могут быть объяснены следующим образом. Понижение рН снижает величину плотности отрицательного поверхностного заряда частиц сульфатного лигнина, обусловленную диссоциацией фенольных гидроксилов (рКфен10.5 – 11) и карбоксильных групп (рКсоон<4.75), обеспечивающих агрегативную устойчивость системы. При рН 2.1 в условиях приближения к изоэлектрическому состоянию частиц сульфатного лигнина, диссоциация фенольных гидроксилов полностью отсутствует, а плотность поверхностного заряда, обусловленная незначительной диссоциацией карбоксильных групп, уже является недостаточной для сохранения агрегативной устойчивости водной дисперсии сульфатного лигнина. Следует также отметить, что даже вблизи изоэлектрического состояния в системе существуют и мелкие частицы (<30 нм), хотя содержание их не превышает нескольких процентов.

ВЫВОДЫ

1. Низкоконцентрированная (10 мг/л) дисперсия сульфатного лигнина во всем исследованном диапазоне рН (12.0 – 2.1) является полидисперсной системой.

2. Понижение рН водных дисперсий сульфатного лигнина приводит к непрерывной потере их агрегативной устойчивости, которая становится минимальной вблизи точки нулевого заряда сульфатного лигнина (рН 2.0), что свидетельствует о нейтрализационном механизме коагуляции.

3. Показано, что процесс агрегации частиц сульфатного лигнина «начинается» уже при рН 11.0 и интенсивно протекает при рН 4.5, в то время как по данным, полученным методом спектрофотометрии, обнаружить это ранее не представлялось возможным.

4. В интервале рН 12.0 – 2.3 методом поточной ультрамикроскопии при разном положении оптического клина продемонстрирована кинетика изменения численной концентрации частиц сульфатного лигнина во времени, а также их фракционного состава, свидетельствующие об укрупнении невидимых вначале частиц, переход их размеров в видимую область и дальнейшем укрупнении.

5. Метод фильтрации исследуемых дисперсий через трековые мембраны позволил определить их массовый фракционный состав (% масс.) для следующих интервалов размеров частиц: <30 нм, 30 – 50 нм, 50 – 70 нм, 70 – 100 нм, 100 – 200 нм и >200 нм. Показано, что в области рН 9.4 – 5.7 преобладающая масса частиц имеет размер 30 – 50 нм, максимальное содержание частиц размером 100 – 200 нм находится в области рН 4.6 – 3.8. При рН 2.1 95 % частиц имеют размер >200 нм.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

  1. Чернобережский Ю.М., Рудакова И.С., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В. Агрегативная устойчивость и коагуляция дисперсий сульфатного лигнина в водных растворах электролитов.// Физико-химия лигнина. Материалы международной конференции. Архангельск, 2005. – С.32 – 35.
  2. Рудакова И.С., Чернобережский Ю.М. Исследование процесса агрегации водных дисперсий сульфатного лигнина в растворах электролитов.// Молодые ученые университетов лесопромышленного комплекса России. Сборник докладов и сообщений научн.-практ. конф. С – Пб, 2006. – С.89 – 91.
  3. Чернобережский Ю.М., Дягилева А.Б., Лоренцсон А.В., Рудакова И.С., Кручинина Н.Е. Коагуляционная очистка сточных вод ЦБП.// Сборник материалов по итогам работы всерос. семинара зав. кафедрами экологии и охраны окружающей среды. Пермь, 2006. – С.213.
  4. Ю.М. Чернобережский, И.С. Рудакова, А.В. Лоренцсон. Спектрофотометрическое и поточноультрамикроскопическое исследование агрегативной и седиментационной устойчивости водных дисперсий сульфатного лигнина в интервале рН 12.0 – 2.3.// Коллоид. журн. – 2007. – Т.69, №2. – С.261 – 264.
  5. И.С. Рудакова, Л.М. Молодкина, Ю.М. Чернобережский, А.Б. Дягилева. Исследование зависимости размеров частиц водных дисперсий сульфатного лигнина от рН методом фильтрации на трековых мембранах.// Коллоид. журн. – 2007. – Т.69, №5. – С. 718 – 720.
Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»