WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |

Параметры фрагментногосостава ГВ из спектров ЯМР являютсястрогим количественным отражениемраспределения атомов 1Н и 13С пофункциональным группам и фрагментам этогосложного объекта (табл. 12). Если для задачаутентификации препаратов ГВ возможностиметодов ЯМР-, ИК-спектроскопии,гель-хроматографии в режиме «отпечаткапальцев» вполне сопоставимы, то выявлениесырьевого происхождения болеецелесообразно осуществлять по спектрамЯМР 13С сидентификацией и количественной оценкойразличных функциональных групп,определяющих практические свойствапрепаратов.

Общей особенностьюспектров ЯМР 13СГВ из углей, является наличие в них трехчетко выраженных спектральных максимумовс положением 30 м.д., 130 м.д. и 178 м.д.,содержание в них фрагментов СалкО (12% и менее),значительное –C(O)O и CарО– (20% и более),ответственных по полученным вышерезультатам, за их рост-стимулирующуюактивность (РА).

Что касается другихфрагментов в препаратах, они варьируютсявесьма широко, по-видимому, в зависимостиот степени их зрелости и характераисходного сырья. Анализ фрагментногосостава ГВ позволяет выявить рядпрепаратов (3, 8, 15, табл. 12), которые либо несоответствуют заявленному источникупроисхождения, либо претерпелидополнительную химическую обработку, иликомпаундирование.

Таблица 12.Фрагментный состав гуминовых веществ (%),переосажденных из коммерческих гуминовыхпрепаратов по данным спектроскопии ЯМР13С и ихотносительная рост-стимулирующаяактивность (РА)

2

Наименование

C=O

C(O)O

CарO

CарC,H

CалкO

Cалк

РА

ГК Химреактив

0.4

6.6

7.4

38.3

25.8

21.4

0.65

ГК Плодородие(торф+сапропель)

1.8

12.0

9.0

51.4

3.8

21.7

0.86

Оксигумат

(бурый уголь)

3.7

6.3

9.9

54.6

13.2

12.3

0.82

Лигногумат

(лигнин)

1.4

6.3

21.5

38.4

21.9

8.4

1.66

Гумистар

(вермикомпост)

1.2

8.3

5.6

32.9

17.3

33.9

0.55

Гумат-80 Урожай

(бурый уголь)

2.4

8.5

11.8

51.6

2.0

23.9

1.00

Pow-Humus

(леонардит)

1.4

8.9

8.4

49.6

4.2

27.4

0.76

Энергум

(бурый уголь)

0.8

9.2

8.8

50.2

10.8

20.1

0.80

Гель (торф)

1.1

9.7

5.5

31.9

21.3

30.5

0.57

IHSS St(леонардит)

4.1

9.9

10.0

48.5

5.7

21.9

0.89

Энерген

(бурый уголь)

2.0

10.0

8.8

55.7

1.7

18.4

0.81

Агрокор

10

11

2

11

12

54

0.34

Теравита

(леонардит)

3.0

7.7

7.7

60.7

2.4

18.1

0.69

Лигногумат-2

(лигнин)

1.7

0.5

11.0

49.6

27.6

9.7

0.80

Энерген-2

(бурый уголь)

3.1

8.7

9.0

43.2

14.4

21.2

0.80

Орггум (торф)

13.8

7.7

10.8

29.0

13.8

21.5

0.91

Глава IV. Количественныеаспекты спектроскопии ЯМР 2Н в анализеизотопного состава органических веществ иводно-органических растворов

Любое органическоевещество за счёт вхождения в его составминорных изотопов водорода, углерода,кислорода, азота является сложной смесьюизотопомеров. Например, этиловый спирт,являясь индивидуальным соединением, можнорассматривать как многокомпонентнуюсистему, так как фрагменты молекулысодержат минорные изотопы и представляютсобой смесь из изотопомеров: метильнаягруппа (СН3,CH2D, CHD2, CD3), метиленовая группа(СН2, CHD, CD2), гидроксильнаягруппа (ОН, ОD).

Разработана методикаколичественного определения содержаниядейтерия в водородсодержащих структурныхфрагментах молекул жидких илирастворенных индивидуальных веществ и ихсмесей методом спектроскопии ЯМР 2Н в сильных магнитныхполях (> 6Т) без использованиястабилизации резонансного условия(отношение частота/поле).

Область примененияметодики –измерение природногофракционирования водорода в органическихмолекулах, изучение механизмов химическихреакций, доказательство илиопровержение аутентичности веществ подифференциальному и интегральномусодержанию в них изотопов водорода,мониторинг технологических процессовпереработки природного сырья, определениесырьевого и географического происхожденияиндивидуальных веществ. Методикааттестована Госстандартом РФ (№ 105-05-99), кодМВИ ФР.1.31.1999.00073 и переаттестована ФГУП «УНИИМ» № 224.01.17.011/2006.

Содержание изотопа2Н, как маркерсырьевой природы этанола.Осуществлён изотопный анализ этанолов различногогенезиса (спектрометр ЯМРVXR 500S срабочей частотой для ядер 2Н 76.7 МГц итермостатированным датчиком для ампулдиаметром 10 мм).

Установлено, чтов процессе перегонкивиноматериалов происходит значительное изменениеизотопного состава водорода этильногофрагмента отогнанного спирта. Диапазонвариаций дейтерия во фракциях достигает 12ррmдля СН3 и 6ррm дляСН2 групп, чтов несколько раз превышает погрешность измерений, т.е. неполная дистилляция этанола можетвносить основную ошибку врезультатыанализа.Реализована возможность регистрацииспектров ЯМР2Нводно-спиртовых смесей (>30% об. этанола) безпредварительной дистилляции этанола вотсутствии стабилизации резонансногоусловия частота /поле.

Проведенанализ представительной серии (более 200образцов) пищевых, синтетических игидролизных этанолов (ПЭ, СЭ и ГЭ) иустановлен диапазон вариаций природногосодержания дейтерия в метильной иметиленовой группах (рис. 10, 11). С учетом граничныхзначений областей зерновых ПЭ и СЭвозможно решение обратнойзадачи –установление сырьевого происхожденияэтанола по изотопным параметрамобразца:

  1. Этанол, изотопныйсостав которого соответствует«нейтральной зоне» (110 120 ppmдля СН3 и 135 140 ppm для СН2групп), является продуктомкомпаундирования ПЭ и СЭ. Зная фрагментноераспределение 2Н для одного из компонентов, можнооценить соотношение ПЭ и СЭ в смеси.
  2. Этанол сминимальными значениями (D/Н) пообеим, или хотя бы по одной из координат(<130 ppm для СН2и/или <105 ppm для СН3 группы) практически всегда являетсяПЭ, с максимальными (>145 ppm для СН2 и/или >125 ppm дляСН3 группы)– СЭ.

Этанол с изотопнымипараметрами выделенных областейсоответствует ПЭ (СЭ), но не исключаетпримесь СЭ (ПЭ) в количестве, определяемомизотопным составом последней.

Рис. 10.Фрагментное распределение дейтерия в ПЭ,СЭ, ГЭ

Рис. 11.Фрагментное распределе-ние 2Н в ПЭ из зерна иСЭ

Показано, что в силуособенностей изотопного состава ГЭ проблему его идентификации целесообразно решать какнезависимую, используя совокупность методов ЯМР1Н, 2Н, 13С,масс-спектрометрию изотопных отношений иХМС (рис. 12).

Рис. 12.Экспресс-алгоритм анализа подлинностивин

На основе сочетанияколичественных методов спектроскопии ЯМРдля компонентного и изотопного анализаразработан эффективный алгоритмидентификации водно-органическихрастворов, возможности которогопроиллюстрированы на примере натуральныхвиноградных вин (рис. 12).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны способыоценки влияния различных факторов нахимические, биохимические итехнологические процессы переработкимногокомпонентных систем природногопроисхождения, идентификации иаутентификации целевых продуктов наоснове информации, полученной методомколичественной спектроскопии ЯМР.Определены концептуальные направленияиспользования структурно-спектральнойинформации при решении теоретических ипрактических задач химии лигнина, угля,многокомпонентных изотопомерных смесейразличного происхождения, гуминовыхвеществ.

Выводы

1. Создан оригинальныйалгоритм исследования химическойструктуры природныхстереонерегулярных полимеров – лигнинов, на основесовокупности данных количественнойспектроскопии ЯМР 1Н и 13Си 2D ЯМР спектроскопии. Показано, чтофрагментный состав адекватно описываетхимическое строение макромолекуллигнинов.

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»