WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |

-0,26

0,02

0,03

-0,06

0,99


3

14

-0,27

-0,35

0,94

0,09

0,02

Установлено, чтоэкспериментальная матрица первоговарианта опи­сывается четырьмя факторами ссуммарной дисперсией 94%. Дисперсиифакторов, а также их проекции на переменные(структурные параметры) приведены в табл. 10.Первый фактор имеет наиболее высокиеотрицательные на­грузки на переменные Н и СН2 и положительные— напеременные Нар, Н,fа, Сар.Соотношение факторных нагрузок дляпеременных, определяющих первый фактор,зависит от условий проведе­ния гидрогенизации.Поскольку знаки факторных нагрузок дляперемен­ныхН, Н, СН2 и Нар, fа,Сарпротивоположны друг другу, характер ихгруппирования отражает доминирующийпроцесс, т. е. гидрогенизацию ароматическихколец и повышение содержания насыщенныхфрагментов. Второй и третий факторы, вкладкоторых в суммарную дисперсию со­ставляет 24%,указывают на изменения содержания атомовуглерода СН3-групп и Н-протонов, что связано ссоответствующим процес­сом крекингомалифатических цепей. Четвёртый фактор,от­ражаетпроцессы, вклад которых невелик (5%) и связанс изменением содержания третичных атомовугле­родаароматических колец.

Обработка совокупностиэкспериментальных парамет­ров показывает, чтонаиболее ярко выражены нагрузки напеременные, учитывающие процессыгидрирования ароматических колец идеструкции алкильных цепей. Для выяснениястепени информативности спектров ЯМР1Н обработанаматри­ца,состоящая из структурных параметров,получаемых только из спект­ров ЯМР 1Н и параметра fа(вариант II). Совокупностьэкспериментальных результатовописывается на 93% двумя факторами. Первыйфактор (75% об­щей дисперсии) характеризуетсясильной связью с параметрами Нар и Н, причем, как вварианте I, знаки факторных нагрузокпротивоположны. Второй фактор вновьхарактеризует перераспределение протоновалифатического фраг­мента, что тоже согласуется свариантом I.

Результат обработкиструктурных параметров, полученных толькоиз спектров ЯМР 13С (вариант III), показывает, чтораспределение фактор­ных нагрузок для этих структурныхпараметров совпадает с таковым длявариантов, рассмотренных выше. Такимобразом, для выявления основныхструктурных особенностей продуктовгидрогенизации смол, заметно отли­чающихся поструктурно-групповому составу, можнооперировать значе­ниями структурных параметров,полученных исключительно из спектров ЯМР1Н. Это даетвозможность отказаться от привлечениясложной процедуры полученияколичественных подспектров ЯМР 13С и сущест­венно повыситьэкспрессность методики, понизитьтрудоёмкость при сохраненииинформативности.

Таким образом,показано, что с помощью методаколичественной спектроскопии ЯМР можнопроизводить достоверную и надежную оценкуоптимальных условий каталитическойгидрогенизации тяжелых угольных смол, атакже количественно характеризовать вкладразличных реакций в процессыгидрогенизации.

Глава III. Количественная спектроскопия ЯМР висследовании гуминовых веществ

Гуминовые вещества (ГВ) иугли – объекты,генетически связанные химическоймодификацией растительного сырья.Молекулярное строение представленостохастическими структураминерегулярного строения, отличающиесягетерогенностью структурных элементов иполидисперсностью. К таким объектамнеприменимы способы численного описаниястроения, характеризующего количествоатомов в основном структурообразующемзвене, типов связей между ними. Отсутствиеметодологических подходов к анализупоследовательного превращенияорганического вещества лигнина определилоактуальность проведения систематическихисследований их строения, результатыкоторых служат основой для ихклассификации.

Гуминовые вещества (ГВ)бурых углей. Результаты количественнойспектроскопии ЯМР 13С ГВ окисленных углей, частичнообобщенные в монографии1, позволилипредложить набор дескрипторов,количественно характеризующихуглеродсодержащие фрагменты, ко­торые могут бытьиспользованы для оценки ихрост-стимулирующей активности. Подходперспективен для предвари­тельного отбора попараметрам спектров ЯМР 13С окисленных углей,при­годных длясоздания физиологически активныхпрепаратов ГВ без проведения трудоёмкихлабораторных и полевых испытаний.

Изучена активностьгуминовых веществ, окисленных в пластахбурых углей месторождений Монголии:свободных гуминовых кислот, осаждённых НС1(рН=2) из ще­лочного экстракта бурого угля (СГК)и его остатка после обработки раз­бавленной азотнойкислотой (СГК 1), а также отдельных группсоедине­нийвходящих в них – гиматомелановых кислот (ГМК, ГМК 1),гумусо­выхкислот (ГК, ГК 1), фульвокислот – (ФК, ФК 1),соответственно (рис. 9, табл. 11).

Проведенноеисследование гуминовых препаратов изокисленных углей Восточной Сибири(Хандинское, Щеткинское и Березовскоеместорождения) показало значимыйрост-стимулирующий эффект.

Результаты настоящегораздела с учётом информации пофрагментному составу изученных ГВ и данныхпо их биотестирова­нию позволяют предполагать, чтонезначительная рост-стимулирующаяактивность практически у всех изученныхпрепаратов ГВ углей Монголии может бытьобусловлена высоким содержаниемполициклических ароматическихструктур.

Рис.9. Выделение ГВ избурого угля, окисленного азотнойкислотой.

Таблица 11. Параметры фрагментного состава иотносительная рост-стимулирующаяактивность (РА) некоторых ГВ

Образец

>C=O

СООН

СарО

СарС,Н

СалкO

Cалк

РА*

расчет

СГК

5,3

13,0

10,8

51,4

3,0

16,5

0,40

СГК-1

5,1

11,4

8,1

57,6

2,8

14,0

0,31

ГК

5,0

13,5

7,6

57,6

3,3

13,0

0,35

ГК-1

4,9

12,6

9,6

51,1

6,8

15,0

0,42

ГМК

4,0

11,4

6,1

37,9

9,1

31,5

0,38

ГМК-1

2,9

12,3

6,2

39,6

4,9

34,3

0,32

ФК

4,4

13,0

6,5

57,9

4,0

14,2

0,33

ФК-1

1,0

13,4

6,2

63,5

1,8

14,1

0,28

*Рассчитано посоотношению: РА= 34,1 – 104,4х (r=0,85, r=16,3), где

Этопроявляется в дополнительном воздействиина расти­тельные культуры (пшеница, кукуруза,картофель), схожим с таковым длянефтепродуктов, содержащихконденсированные ароматические структуры.Справедливость такого предположения вотношении обсуждаемых ГВ углей Монголииподтверждена совокупностью результатов ихразвернутого эле­ментного анализа, ИК-спектроскопии,количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С с редактированиемспектров и оценкой величины эффектаОверхаузера, позволяющим количе­ственно определитьсодержание конденсированныхароматических струк­тур, оценить доминирующийструктурный фрагмент ГВ.

Основываясь нарезультатах элементного и фрагментногосостава ГВ, значениях эффектов Оверхаузерав многоимпульсном эксперименте 1Н-1Н
NOESY,можно предложить «усредненный» фрагментГВ. Так, исходя из модели ГВ угляМистерски-Логинова и низких положительныхзначений эффектов Оверхаузера, может бытьпредложен структурный единичный фрагментГВ следующего вида:

Такая усреднённаяструктура (40С, 37Н, 150, 1N, т.е. ММ=771) содержит2С=О, 4СОО, 5СарО,17СарС,Н (из нихтолько 21 СарН),5СалкО и7Салк.Распределение водорода следующее: 2Нар, 3ОН, 2СООН, 18атомов водорода в алкильных группах и 12 - уСsp3 рядом сатомом кислорода. Измеренное среднеезначение ММ (29,3кДа) соответствуетхимически несвязанной слоисто-пачечнойструктуре из 5-6 слоев.

Результаты, полученныеметодом количественной спектроскопии ЯМР13С ибиотестированием ряда окисленных углейСибирской платформы и Монголии,позво­ляютсделать предположение, что особенностимолекулярного строения ГВ углей и ихбиологическая активность определяютсягеоклиматически­ми условиями процессауглеобразования и характером исходногосырья. В первую очередь, это касаетсясодержания в растительном сырье лигнина– основымоноциклических ароматическихфенилпропановых структур. Для выявленияего значимости целесообразен детальныйанализ фрагментного состава ГВ окисленныхуглей других сопредельныхтерриторий.

Исходя из результатовпроведенного нами исследования ГВ, дляпрогнозирования РА, предлагаетсяследующий алгоритм тестирования угля иГВ:

1. Анализ исходногобурого угля (ГОСТ 9517-94) (определениевлажности, зольности на сухое вещество,выхода свободных гуминовых веществ насухое и сухое беззольное состояние,зольности гуминовых веществ);

2. Установлениемолекулярного строения ГВ (элементныйсостав, молекулярно-массовоераспределение, содержание функциональныхгрупп и фрагментов методами ЯМР 13С ипотенциометрического титрования) ипрогнозирование на их основе РА.

Количественная спектроскопия ЯМР13С в идентификации,аутентификации и выявлении сырьевогопроисхождения промышленных гуминовыхвеществ.ГВ выполняютряд важных функций –регулируют процессы роста растений,улучшают физико-химические свойства почвы,стимулируют процессы дыхания, синтезбелков и углеводов. Несмотря на широкоемногообразие физико-химических методовисследования ГВ, полного понимания ихстроения, механизма действия, роли, функцийв биосфере пока нет. Однако рынокпредложений ГВ из разных видов сырья– бурых углей, торфов,сапропеля, лигнина неуклонно растёт.Предлагаемые препараты значительноразличаются по своему составу,биологической активности, стоимости.Основная проблема, ограничивающая ихширокое применение –отсутствие методов выявления источникових происхождения, установления строения иактивности. Необходимо создание банкаданных по строению ГВ и его связи сосвойствами, характером и степеньювоздействия на растения, живые организмы ит.д.

Методом количественнойспектроскопии ЯМР 13С нами изучен состав ряда товарныхГВ с целью оценки возможных перспектив ихиспользования (табл. 12).

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»